磁性吸附材料在廢水處理中的研究進展*

劉冬冬 吳澤星 藍燦文 陳欣如 周夢思 晏全香

(福州大學紫金礦業學院)

隨著經濟的快速發展，我國水體污染問題愈加嚴重。近年來，國內外開始嘗試采用吸附法處理污水，該法具有操作簡單、易管理、處理效果好、耗堿量少、處理成本低、污染程度較小的優點[1]。吸附法使用磁性吸附材料處理廢水后，在外加磁場的作用下，可與水體快速分離，方便回收。磁性材料分為磁性有機吸附材料和磁性無機吸附材料。在引發劑、交聯劑的作用下，使用丙烯酰胺、殼聚糖等有機物在磁性納米顆粒Fe3O4表面進行功能化修飾得到磁性有機吸附材料；磁性無機吸附材料是在沸石、膨潤土、海泡石、蛇紋石[2]等非金屬基質中添加鐵磁性物質填充合成一種磁性礦物吸附材料，其較大的比表面積可結合納米磁性材料的順磁性，增強吸附能力，改善廢水處理效果。

1 磁性吸附材料吸附機理

吸附可分為化學吸附和物理吸附。磁性吸附材料處理廢水的吸附過程一般是物理吸附和化學吸附共存，以化學吸附為主。物理吸附是由吸附劑和吸附質分子間的作用力引起的，無化學鍵的斷裂和生成，如偶極作用、靜電作用等。由于分子間作用力較弱，因此物理吸附熱較小，吸附過程無選擇性，吸附速度較快且可逆。

化學吸附是指吸附劑與吸附質之間發生電子轉移形成化學鍵的吸附，如離子交換、表面螯合作用等。當吸附劑表面具有多個配位原子的配合物時，其吸附重金屬離子時必然伴有螯合作用。化學吸附的特點是化學鍵力強、吸附熱較大，為單分子層吸附，具有選擇性且不可逆。

葉力佳等[3]指出大量非金屬礦物吸附劑對重金屬離子的吸附機理為重金屬離子一部分在吸附劑外表面被吸附，一部分進入吸附劑微孔與活性位點結合，進而從廢水中去除。張訊通等以氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)為基質，加入Fe3O4顆粒合成磁性材料(MGO和MRGO)，并覆蓋二氧化硅得到SMGO和SMRGO，并對諾氟沙星(NOR)、磺胺嘧啶(SDZ)和四環素(TC)進行吸附機理研究。結果表明，NOR和TC在sp2雜化的區域上為π-π吸附作用，在sp3雜化區域以氫鍵之間的作用力進行吸附；SDZ的吸附過程主要通過磺胺基團上的活潑氫與石墨烯片層上的含氧官能團形成氫鍵引導。

2 吸附效果影響因素

2.1 吸附溫度

化學吸附是吸熱過程，溫度升高，吸附效果增強。另外，化學吸附常常需要活化能，阿倫尼烏斯曾指出只有活化分子之間碰撞才能發生反應。當溫度升高時，分子能量增加，體系中活化分子百分數增大，從而使吸附量增加。謝建新[4]探究不同溫度下MIL-53(Fe)對剛果紅的吸附效果，結果表明：溫度低于45 ℃時，隨著溫度的升高，剛果紅去除率明顯增大；溫度高于45 ℃后，去除率基本保持不變。從節省成本和節約能源等方面考慮，應選擇適當的吸附溫度。Hui Li等[5]通過溶膠-凝膠法制備的氨基化磁性納米粒子能有效吸附銅離子。該材料對銅離子的吸附符合準一級動力學模型，證明其對銅離子的吸附是基于內部粒子擴散過程進行的。

無論化學吸附或物理吸附，均存在分子或離子擴散過程。一般情況下，溫度升高，分子或離子運動速度增大，單位時間內吸附質與吸附劑接觸次數增多，吸附速率也隨之增大。

2.2 廢水pH值

pH是影響吸附效果的重要因素之一，主要表現在：①pH影響吸附劑表面電荷特性[6]，當pH小于零電點時，吸附劑表面荷正電；pH大于零電點時，吸附劑表面荷負電；②pH可以改變吸附質在溶液中的存在形式；③H+與溶液中的金屬陽離子存在競爭吸附，當pH值較低時，H+會占據吸附活性位點從而阻礙吸附；當pH過高時，金屬陽離子會以氫氧化物形式發生沉淀。因此，確定一個適宜的pH值至關重要。

2.3 吸附劑投加量

除廢水溫度、pH值外，吸附劑的投加量也會影響吸附效果。在一定范圍內，吸附劑投加量與去除率成正比。這是因為吸附劑投加量越大，提供的吸附表面積越大，活性位點越多，但吸附量(單位質量吸附劑上吸附質的含量)則隨之下降。原因是隨著吸附劑投加量的增加，單位面積活性位點上吸附質含量減少，吸附劑利用率降低。章青芳[9]利用納米磁性膨潤土吸附Cr(VI)研究表明，吸附劑用量增大，Cr(VI)的去除率明顯增加，吸附量則呈先增后減的變化趨勢。

3 在廢水處理中的應用

3.1 降解地下水中的硝酸鹽

地下水是水資源的重要組成部分，在一些干旱和農村地區，地下水甚至是唯一的水源[10]。人類長期飲用含有硝酸鹽的水源，積累在人體內的硝酸鹽在缺氧的條件下會被還原為有毒的亞硝酸鹽，將低鐵紅蛋白氧化成高鐵紅蛋白，使其失去輸送氧的能力，危害身體健康。因此，地下水硝酸鹽污染的治理非常必要。

可滲透反應(PRB) 是地下水修復中常用的原位處理技術。馮雪等[11]將凹凸棒石納米復合材料與泥土按2∶1～5∶1比例充分混合構成可滲透反應墻，當受硝酸鹽污染的地下水流經可滲透反應墻時，凹凸棒石吸附水中的硝酸鹽與其中的納米鐵反應，有效降低地下水中硝酸鹽濃度。唐彬彬等[12]采用液相還原法制備納米鐵碳復合材料，當碳鐵比為0.4、硼氫化鈉加料速率20 mL/min、加碳時間10 min、攪拌速率500 r/min時，地下水硝酸鹽降解率達94.3%。

3.2 吸附廢水中的重金屬

重金屬廢水中常見的重金屬有鎘、鎳、汞、鋅、銅等，傳統處理方法包括化學沉淀法、電化學法、膜分離、離子交換法等[13]。近年來，吸附法作為處理重金屬的新方法，因吸附劑價廉、來源豐富、工藝簡單、成本低等優點，具有廣闊的前景。

陳贊等[14]將七水硫酸亞鐵和尿素加入水和甘油的混合溶劑中，通過水熱法制備的磁性四氧化三鐵與二價鉛離子發生化學吸附作用，吸附性能較好。吳孝蘭等以戊二醛( GA) 為間隔臂，將不同濃度的聚乙烯亞胺( PEI) 修飾在四氧化三鐵磁球上，得到Fe3O4·SiO2·GA·PEI磁性納米材料，對重金屬廢水中Cu2+的吸附率達90%以上。趙凡等[15]通過懸浮聚合法制備了氨基和羧基雙功能化的磁性復合材料Fe3O4·SiO2-NH2/COOH，對重金屬廢水中Cd(II)和Pb(II)具有良好的吸附性能，去除率分別為97.74%和91.44%。

3.3 處理有機廢水

有機廢水一般由造紙、化工、印染等行業產生[16]，廢水中含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白、纖維素等有機物,直接排放會造成水體富營養化，影響生態平衡。

謝建新等通過水熱法制備MIL-53(Fe)金屬有機骨架材料，該材料在廢水pH=6、吸附劑投加量5 mg、吸附時間12 h、溫度45 ℃的條件下吸附廢水中的剛果紅，去除量可達148.2 mg/g。楊遠盛等通過低溫回流法制備的磁性吸附材料MAT對廢水中的亞甲基藍具有良好的吸附效果，且易與水分離，方便回收再利用。張曉薇等[17]利用共沉淀法制備Fe3O4/CeO2復合材料用于處理橙黃G燃料廢水，在最佳條件下，橙黃G去除率高達96.2%，并利用TOF-MS/MS(飛行時間質譜)推測出橙黃G的可能降解途徑主要為偶氮鍵斷裂、偶氮鍵與苯環斷開、脫磺酸基、羥基化以及開環等過程。

4 結 論

磁性吸附材料處理有機廢水、重金屬廢水及去除地下水中的硝酸鹽效果良好，具有操作簡單、耗費成本低、污染小、可重復利用等優點。吸附溫度、廢水pH和吸附劑投加量是影響吸附效果的主要因素，根據實際吸附條件，均有一個適宜水平。現階段磁性吸附材料存在制備技術不成熟、吸附效果易受廢水環境影響等缺點，在水處理工業中尚未廣泛應用。磁性吸附材料未來的研究方向一是深入研究離子交換、靜電吸附、表面螯合等作用，增大吸附容量；二是提高吸附材料的抗酸堿性能以抵抗廢水環境因素的不利影響；三是突破當前磁性吸附材料的使用領域，擴大在水處理工業中的應用范圍。