三維多孔氧化鋁陶瓷石墨烯復(fù)合材料的研制

池 凱 王 帥 陸麗芳徐澤躍

（1華中科技大學(xué)，武漢430074；2江蘇久吾高科技股份有限公司，南京210000；3江蘇省陶瓷研究所有限公司，宜興214221）

0 引言

石墨烯是一種由sp2雜化的碳原子以六邊形周期排列形成的二維結(jié)構(gòu)，其厚度只有0.335 nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄卻最堅(jiān)硬的材料，具有獨(dú)特的單原子層結(jié)構(gòu)，是其它維碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元。石墨烯比表面積的理論計(jì)算值為2630m2/g，強(qiáng)度達(dá)130GPa，楊氏模量約為1 100GPa。其斷裂強(qiáng)度約為125GPa，與碳納米管相當(dāng)[1-3]。同時(shí)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有室溫量子霍爾效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、雙極電場(chǎng)效應(yīng)和良好的電磁性等特殊性質(zhì)[4-5]。

隨著對(duì)石墨烯研究的深入，石墨烯在陶瓷基塊體復(fù)合材料中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注。傳統(tǒng)的陶瓷基復(fù)合材料使用一維碳纖維、碳納米管以及陶瓷晶須作為增強(qiáng)相，但是這些材料在陶瓷基體中分散不均勻，容易團(tuán)聚；相對(duì)于低維的納米復(fù)合組分來說，石墨烯能夠較好地分散于陶瓷基體中，加之其優(yōu)異的力學(xué)和物化性能，將其復(fù)合到陶瓷基塊體復(fù)合材料中，對(duì)提高材料綜合性能有很大的幫助，有希望得到具有某些獨(dú)特性能的結(jié)構(gòu)-功能一體化塊體陶瓷復(fù)合材料。在制備方法上[6]，傳統(tǒng)陶瓷石墨烯復(fù)合材料大多采用氧化石墨烯與陶瓷粉末球磨、煅燒，此類方法不易控制復(fù)合材料的復(fù)合質(zhì)量，且氧化石墨烯制備有大量廢酸、重金屬離子產(chǎn)生，嚴(yán)重污染環(huán)境，不利于工業(yè)級(jí)生產(chǎn)。本文研究制備的三維多孔陶瓷石墨烯塊體復(fù)合材料有效地解決了這些問題，還具有低密度、高強(qiáng)度、抗氧化、耐熱沖刷、耐燒蝕性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，還能賦予陶瓷材料半導(dǎo)體、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、電化學(xué)等性能，可應(yīng)用于傳感器、加熱器件、儲(chǔ)能電極等諸多領(lǐng)域中。

1 試驗(yàn)過程

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)原料：三維多孔氧化鋁陶瓷塊體、硝酸鎳、氫氣、氬氣、甲烷。

主要設(shè)備：烘箱、CVD系統(tǒng)。

1.2 三維多孔陶瓷石墨烯塊體復(fù)合材料的制備

(1)制備陶瓷-催化劑塊體

將大小為10×10×5mm的多孔氧化鋁陶瓷塊體浸入0.5M濃度的硝酸鎳溶液中，2 h后取出，60℃烘干蒸發(fā)多余水分，得到多孔氧化鋁陶瓷催化劑塊體。

(2)制備三維多孔陶瓷石墨烯塊體復(fù)合材料（見圖1）

圖1 三維多孔陶瓷石墨烯塊體復(fù)合材料制備流程圖

將多孔氧化鋁陶瓷催化劑塊狀材料置于管式爐中，先通入氬氣除去空氣，再升溫至400℃后通入1 vol%氫氣，加熱1 h使硝酸鎳還原形成鎳顆粒。再升溫至900℃，通入比例為1:2:30的甲烷、氫氣、氬氣混合氣體，甲烷流量為10 sccm。通過原位氣相沉積生長3 h，降溫至室溫即可得到三維多孔氧化鋁陶瓷石墨烯塊體復(fù)合材料。

1.3 性能與表征

（1）采用相機(jī)對(duì)三維多孔陶瓷制備石墨烯過程塊體表觀進(jìn)行分析。

（2）采用掃描電子顯微鏡對(duì)三維多孔陶瓷、三維多孔陶瓷石墨烯塊體進(jìn)行形貌分析。

（3）采用拉曼光譜對(duì)三維多孔陶瓷石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)晶情況分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維多孔陶瓷制備石墨烯過程塊體表觀進(jìn)行分析

圖2為三維多孔氧化鋁陶瓷、三維多孔氧化鋁陶瓷鎳催化劑、三維多孔氧化鋁陶瓷石墨烯復(fù)合材料實(shí)物光學(xué)照片，從圖中可以看出隨著對(duì)圖2a中白色三維多孔氧化鋁陶瓷塊體進(jìn)行處理，氧化鋁陶瓷的顏色逐漸變化，首先是含有對(duì)石墨烯生長具有催化作用的硝酸鎳的鹽溶液均勻滲透進(jìn)入多孔氧化鋁陶瓷塊體的孔隙中，干燥后多孔陶瓷塊體表面變?yōu)殒圎}獨(dú)有的綠色（見圖2b）。隨后內(nèi)部的硝酸鎳鹽溶液在還原氣氛中加熱還原，形成對(duì)石墨烯生長具有催化作用的鎳催化劑；然后以鎳為催化劑，在含碳?xì)怏w中進(jìn)行原位氣相沉積，得到了圖2c的黑色陶瓷塊體復(fù)合材料，證實(shí)了有石墨烯生長沉積在三維多孔氧化鋁陶瓷骨架表面。

圖2 實(shí)物光學(xué)照片

2.2 三維多孔陶瓷、三維多孔陶瓷石墨烯塊體形貌分析

圖3為三維多孔氧化鋁陶瓷、三維多孔氧化鋁陶瓷石墨烯復(fù)合材料的SEM圖。從圖中可以看出，在三維多孔氧化鋁陶瓷骨架表面包括外表面和骨架內(nèi)部孔隙表面均生長了石墨烯。

圖3 三維多孔氧化鋁陶瓷、三維多孔氧化鋁陶瓷/石墨烯復(fù)合材料的SEM圖

2.3 三維多孔陶瓷石墨烯復(fù)合材料結(jié)晶情況分析

拉曼光譜是一種研究石墨烯內(nèi)部結(jié)構(gòu)和結(jié)晶質(zhì)量的有效表征手段，通過拉曼光譜我們能夠大致了解制備得到的石墨烯的質(zhì)量和層數(shù)[7]。圖4為三維多孔陶瓷石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖，位于1 580 cm-1附近的G峰主要說明碳材料內(nèi)部的有序化程度。從圖4中可以看出結(jié)晶峰G峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于缺陷峰D峰，證明其碳結(jié)晶性很好，為結(jié)晶碳即石墨烯。位于2 700 cm-1附近的2D峰峰強(qiáng)能夠顯示出石墨烯的層數(shù)和層與層之間的堆疊程度，通過2D峰峰強(qiáng)與G峰峰強(qiáng)的比值可以證明石墨烯為少層或寡層。

圖4 三維多孔陶瓷/石墨烯復(fù)合材料的拉曼光譜圖

3 結(jié)論

本文提供了一種以化學(xué)氣相沉積法制備得到的三維多孔陶瓷石墨烯塊體復(fù)合材料。該復(fù)合材料以多孔陶瓷為骨架，石墨烯原位生長在陶瓷表面，石墨烯與陶瓷材料表面緊密結(jié)合，具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，該制備方法簡單、快速、安全，且制備出的材料無需進(jìn)行后續(xù)處理。因此本文提供了具有工業(yè)化應(yīng)用前景的多孔陶瓷石墨烯復(fù)合材料及其制備方法，在催化、能源、光電等應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊前景。