冬棗質量安全監測與風險評估

楊桂玲，汪雯，張玉，蔡錚，李晨迪，虞軼俊

(1.浙江省農業科學院農產品質量標準研究所 農業農村部農產品質量安全風險評估實驗室(杭州)，浙江 杭州 310021； 2.浙江省耕地質量與肥料管理局 農業農村部肥料質量監督檢驗測試中心(杭州)，浙江 杭州310020)

糖精鈉的化學名稱為鄰苯甲酰磺酰亞胺鈉，化學式為C6H4SO2NNaCO·2H2O。糖精鈉的甜度約為蔗糖的450～550倍,故其十萬分之一的水溶液即有甜味感,濃度高了以后還會出現苦味[1]。糖精鈉是食品工業中常用的合成甜味劑，且使用歷史較長。據中國消費者協會對國內近百種不同類型、檔次飲料的調查表明，大約有61.2%的飲料中含有各類甜味劑，其中含糖精的飲料達55.1%[2]。糖精鈉在體內不被分解，對人體無任何營養價值。雖然在大鼠中糖精鈉可引起膀胱腫瘤，但人類流行病學調查未發現任何證據顯示糖精鈉攝入會增加人群患膀胱癌的幾率。

冬棗上市季節，經常會有媒體報道，冬棗使用糖精鈉使青棗變色、增甜，消費者深以為然，對此多有擔心。為探明報道是否屬實，摸清冬棗風險來源和程度，確保消費者健康安全，實驗室進行了冬棗中糖精鈉及殺菌劑的風險評估。現將有關結果總結、報道如下 。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與試驗

1.1.1 儀器與試劑

試劑有甲醇(色譜純)、氨水(1∶1，氨水加等體積水混合)、0.02 mol·L-1乙酸銨溶液及蒸餾水。

標準品有1.0 mg·mL-1糖精鈉標準儲備溶液，購于上海安譜科學儀器有限公司(進口，德國DR)，純度≥99.0%。

糖精鈉標準使用液。吸取1.0 mL糖精鈉標準儲備溶液于100 mL容量瓶中，加水至刻度，經0.45 μm濾膜過膜。

大型儀器設備有waters2695 高效液相色譜儀(紫外檢測器)。

1.1.2 樣品采集

樣品來源于杭州市江干區、拱墅區等5個主城區批發市場、農貿市場、零售攤位、超市等銷售環節的22個銷售點，隨機采集冬棗樣品22批次。22批次樣品用于糖精鈉檢測、糖精鈉及農藥風險評估。

1.1.3 糖精鈉浸泡試驗

為探明糖精鈉染色是否存在科學依據，采用常溫水和熱水(80 ℃)糖精鈉溶液進行浸泡冬棗預試驗。

根據GB 2760—2014[2]，糖精鈉在水果干中的最大使用量為5 g·kg-1，故選擇糖精鈉5、50和100 g·L-13個濃度梯度熱水溶液(80 ℃，分別為處理2～4)作為處理組進行試驗，以80 ℃熱水為空白對照(處理1)。冬棗500 g為一處理，重復3次。

浸泡20 min后，將各個處理組晾干、去核、勻漿、編號。

1.2 檢測糖精鈉含量

1.2.1 樣品前處理

準確稱取10.00 g糖精鈉浸泡試驗后的樣品于小燒杯中，用水轉移至100 mL容量瓶中，再用氨水(1∶1)調節pH值至中性，靜置30 min，定容，取上清液經0.45 μm濾膜過膜待進樣。

1.2.2 測定條件

采用GB/T 5009.28—2003的第一法：高效液相色譜法檢測糖精鈉的含量。采用YWG-C184.6 mm×250 mm 10 μm不銹鋼柱，流動相為甲醇∶乙酸銨溶液(0.02 mol·L-1)(5∶95)，流速為1 mL·min-1，檢測器用紫外檢測器。

1.3 糖精鈉風險評估

對檢測后的數據采用國際通用風險評估方法，對其長期膳食攝入風險值進行風險評估。

估計每日攝入量(EDI)：

EDI=STMR×F÷bw。

式中：STMR為冬棗中的殘留中值；F為冬棗的消費量；bw為體重。

慢性攝入風險商(RQc)：

RQc=EDI÷ADI。

式中ADI為每日允許攝入量，數據來源于JECFA(WHO食品添加劑聯合專家委員會)，取值為5 mg·kg-1·d-1。

當RQc≤1時，表示其慢性風險可以接受，RQc越小，風險越小；當RQc>1時，表示有不可接受的慢性風險，RQc越大，風險越大。

膳食數據的選擇。由于系統性的人群食品攝入量調查不會每年進行，我國以往一般每隔10 a才進行1次，上次數據發布是在2002年，與現在相比誤差較大，因此,本次評估采用浙江省食品安全委員會《2008年浙江省城鄉居民膳食結構調查報告》中的數據。由于樣品來自杭州市區，不涉及農村，所以選用城市平均人群水果消費量為83.51 g·d-1。

1.4 殺菌劑的風險評估

對22批次市場樣品進行咪鮮胺等殺菌劑檢測和風險評估。

估計短期攝入量(ESTI)：

ESTI=LP×HR÷bw。

式中：LP為大份餐，即冬棗的最大消費量，一般以97.5百分位點值為準；HR為冬棗中的最高殘留量。

急性風險商(RQa)及安全界限(SM)：

RQa=ESTI÷ARfD；

SM=ARfD×bw÷LP。

式中ARfD為急性參考劑量。當RQa≤1時，表示其急性風險為可接受，RQa越小，風險越小；當RQa >1時，表示有不可接受的急性風險，RQa越大，風險越大。當產品中農藥的殘留量在安全界限以內時，急性風險為可以接受；反之，則有不可接受的急性風險。

我國沒有冬棗最大消費量的數據報道，采用國際食品法典農藥殘留委員會發表的數據，普通人群棗最大消費量97.5百分位點值為8.05 g·kg-1·d-1，6歲以下兒童最大消費量的97.5 百分位點值為13.45 g·kg-1·d-1。

2 結果與分析

2.1 冬棗樣品糖精鈉含量

22批次市場樣品中沒有檢出糖精鈉含量，說明冬棗中添加糖精鈉可能是個別地區存在的現象。

2.2 糖精鈉浸泡與轉色

冬棗浸泡預試驗結果(圖1～2)表明，常溫下，糖精鈉浸泡冬棗并不能使冬棗變紅，而采用80 ℃熱水浸泡，處理后冬棗有變紅趨勢。初步判斷，糖精鈉溶液不是促使冬棗變紅的必要因素。

圖2表明，經熱水溶解浸泡后，棗子取出放置一定時間后會逐漸變紅，且隨著處理放置時間的延長，紅色變深。以5 g·L-1的濃度處理，放置2 h后顏色逐漸變紅，放置4 h后，顏色加深。但是采用50 g·L-1濃度處理2 h后，不如5 g·L-1濃度處理顏色變化明顯，放置4 h后，不如5 g·L-1處理的顏色深。100 g·L-1處理冬棗有變紅趨勢，但顏色變紅不如前2個處理明顯，且處理后的溶液由無色轉為褐色。

常世敏[3]用65、70及95 ℃熱水熱燙冬棗，發現65和70 ℃能使冬棗全部轉紅，呈現暗淡的褐紅色。而95 ℃熱燙后冬棗整果、果皮和皮下帶肉都不再轉紅，而是由綠色減退變成黃綠色。這一現象說明冬棗的轉紅不是單純的氧化—還原反應，而是有酶參與的生化反應。這一解釋與本次試驗的結果相符合，證明不是糖精鈉起到的染色作用，媒體報道與事實不符。此外，冬棗熱燙轉紅涉及到哪種酶及具體的途徑還有待進一步的研究。

圖1 常溫下糖精鈉浸泡前后冬棗果面的變化

圖2 80 ℃下糖精鈉浸泡后冬棗果面的變化

綜上所述，常溫下，糖精鈉溶液不能使冬棗變紅，熱水或者糖精鈉熱水溶液處理后，冬棗有變紅現象。穆光遠等[4]研究冬棗采后轉色發現，冬棗果皮色澤逐漸加深是葉綠素被不斷降解，PPO和POD活性逐漸增加，總酚含量逐漸下降的過程。夏敦嶺等[5]認為，果皮的顏色與葉綠素、類胡蘿卜素、花青苷、類黃酮等色素類物質含量相關，同時還受酚類等物質的影響，其最終表現是各種色素綜合作用的結果。因此認為冬棗變紅的原因是熱水促進果皮中某種酶的活性，加快色素的代謝，而不是糖精鈉起到的染色作用，媒體報道與事實不符。如果采用糖精鈉熱溶液促其變色，100 g·L-1處理轉色程度不及5和50 g·L-1，具體原因還有待進一步試驗分析。

2.3 糖精鈉浸泡與殘留

冬棗樣品不含糖精鈉，可見其他3個處理數據有效、可信。測定結果(表1)所示，相對標準偏差為5.3%～7.0%。

2.4 糖精鈉殘留的風險評估

表2可見，5 g·L-1糖精鈉浸泡冬棗的殘留中值為59.22 mg·kg-1，該值與ADI比值為0.02<1，風險較小。使用50 g·L-1濃度處理，其風險商為0.28<1。100 g·L-1濃度處理后的風險商為0.35<1，風險仍然在可接受范圍內。實際上，采用濃度為100 g·L-1的溶液浸泡在實際操作中不大可能，因此，即使在如此高濃度下，風險仍在可控范圍，不會造成不可預計的健康危害。

表1 冬棗不同糖精鈉浸泡處理的殘留量

2.5 殺菌劑的檢出率與風險評估

2.5.1 檢出率

殺菌劑檢測結果(圖3)顯示，樣品檢出率多菌靈為95.5%，咪鮮胺為90.9%，抑霉唑為40.9%，甲基硫菌靈為27.3%，而其他農藥沒有檢出。

表2 對糖精鈉浸泡試驗數據的長期膳食風險評估

圖3 樣品不同殺菌劑的檢出率

多殘留檢出情況表明，同時檢出4種殺菌劑的樣品占18.2%，同時檢出3種殺菌劑的樣品占

31.8%，同時檢出2種殺菌劑的樣品占36.4%，僅檢出1種農藥的占13.6%。沒有農藥檢出的冬棗批次為零批次。

2.5.2 風險評估

冬棗屬于鮮食水果，按照平均攝入量只能反映慢性和長期的風險，但是存在消費者一天或者一餐飯中食用較大量冬棗的可能。因此，應該對其進行急性風險評估。

從急性風險結果(表3)看，幾種農藥無論對于平均人群還是對于兒童其RQa雖然大于慢性風險(表4)，但均<1。冬棗中的最高殘留也遠遠小于其安全限值。說明這幾種農藥在冬棗中的急性風險很低。

表3 多菌靈等4種農藥在冬棗中的急性膳食風險

表4 多菌靈等4種農藥在冬棗中的長期膳食風險

對于普通人群來說，其一天或者一餐攝入的冬棗最大量為507.15 g，其攝入的咪鮮胺殘留與急性參考劑量之比為0.06，即每天攝入咪鮮胺的殘留量僅為急性參考劑量的6%。6歲以下兒童攝入201.75 g，其攝入的咪鮮胺殘留與急性參考劑量之比為0.09，即每天攝入咪鮮胺的殘留量僅為急性參考劑量的9%。根據參考劑量計算的平均人群和兒童每天可攝入的安全限值分別為12.42和7.43 mg·kg-1，所有樣品中咪鮮胺的最高殘留為0.69 mg·kg-1，因此，冬棗中的咪鮮胺殘留風險很低，完全在可接受范圍內。平均人群和兒童，在冬棗中RQa多菌靈分別為0.02、0.03，抑霉唑分別為0.01、0.01，都在人體可以接受的范圍內。國際上尚未制定甲基硫菌靈的急性參考劑量，但就其殘留值來看，其風險應該低于其余幾種殺菌劑。

急性和慢性風險評估表明，其風險都在人體可接受范圍內。多菌靈檢出率最高，檢出值0.005～0.220 mg·kg-1。多菌靈在棗中的限量為0.5 mg·kg-1，沒有超標現象，RQa為0.002 7<1，說明多菌靈在冬棗中膳食暴露量較低。咪鮮胺檢出值0.001～0.690 mg·kg-1。冬棗中沒有制定咪鮮胺殘留限量，在稻谷中的限量為0.5 mg·kg-1，在芒果中的限量為2 mg·kg-1，很難判斷咪鮮胺殘留在冬棗中是否超標。殘留含量較高的樣品有1個，超過0.5 mg·kg-1，殘留平均值為0.043 mg·kg-1，RQa為0.005 7，說明總體風險較小。抑霉唑檢出值0.003～0.032 mg·kg-1。風險商為0.000 0。甲基硫菌靈檢出值為0.002～0.023 mg·kg-1。風險商0.000 3，說明總體風險較小。

3 討論

3.1 媒體報道的糖精鈉浸泡冬棗對人體危害大與事實不符

對采集22批次杭州市場冬棗樣品檢測，沒有發現糖精鈉檢出。實驗室使用不同濃度的糖精鈉處理冬棗，并對冬棗中的殘留進行風險評估，認為即使采用100 g·L-1的糖精鈉進行浸泡，對人體的健康風險仍在可接受范圍內，事實上，市場不太可能采用如此高的濃度。因此，媒體報道的糖精鈉浸泡冬棗對人體危害大與事實不符。

3.2 需關注冬棗中農藥多殘留問題

同一批次產品檢出多種殺菌劑殘留，在冬棗中比較普遍。對殘留數據進行風險評估，冬棗中的上述農藥殘留不會造成急性膳食風險，慢性膳食風險也很低。檢出的農藥中只有多菌靈有限量標準，其余3種均無限量指標。建議加快冬棗相關農藥限量標準的制定，并對冬棗生產過程中的農藥使用進行規范。

3.3 跟蹤評估檢出率較高的農藥

監測結果發現，多菌靈和咪鮮胺是檢出率較高的2種殺菌劑。多種果品和蔬菜中檢出同種農藥，這些農藥可能存在聚集效應。因此，下一階段應對檢出率較高的農藥品種進行多種產品中的聚集性風險評估。