敵磺鈉在茭白種植體系中的殘留動態

狄珊珊，王祥云，王立冬，齊沛沛，徐浩，汪志威，王新全

(省部共建國家重點實驗室培育基地“浙江省植物有害生物防控重點實驗室”農業農村部農藥殘留檢測重點實驗室浙江省農業科學院農產品質量標準研究所，浙江 杭州 310021)

茭白(ZizaniacaducifloraL.)又名茭筍，屬禾本科菰屬植物，生長于淺水(多年水生)，是我國除蓮藕外的第二大水生蔬菜[1-3]。茭白孕茭與其內生真菌——菰黑粉菌(Ustilagoesculenta)的侵染互作有關，是由其分泌的生長調節成分刺激茭白細胞膨大而形成的[4-5]。有研究表明，施用敵磺鈉顯著促進茭白孕茭，茭白采收期提早50 d左右[5-6]。

敵磺鈉(fenaminosulf)，又名敵克松，是一種具有內吸滲透性的保護性殺菌劑，對作物兼有生長刺激作用[5，7]。關于敵磺鈉對茭白孕茭影響的研究，已有詳細報道，但其在茭白種植體系中的殘留情況，及健康風險還未見報道。

本文基于田間試驗及室內試驗，研究了敵磺鈉在茭白種植體系中的茭白植株、水及土壤基質中的消解情況，以了解敵磺鈉在茭白種植體系中的降解殘留情況，為敵磺鈉的合理使用及健康風險評估提供基礎數據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

LC-30A液相色譜儀(日本Shimadzu公司)；4500型三重四極桿串聯質譜(美國AB SCIEX公司)；色譜柱為Inertsil，ODS-3，2 μm (75×2.10 mm)(日本Shimadzu公司)；臺式離心機(美國Thermo公司)；Filter Unit濾膜(0.22 μm，Agela Technologies公司)。

敵磺鈉和N，N-二甲基苯胺標準品(100 mg·L-1，Dr.Ehrenstorfer (Augsburg，Germany))；45%敵磺鈉濕粉(遼寧省丹東市農藥總廠)；甲醇、乙腈(色譜純，美國Merck公司)；乙酸銨、甲酸(HPLC級，美國Tedia公司)；氯化鈉、無水硫酸鎂等均為分析純，購自華東醫藥有限公司；PSA、C18、GCB凈化材料均購于Agela Technologies公司。

1.2 方法

1.2.1 田間試驗

在浙江省桐鄉市開展45%敵磺鈉濕粉在浙茭2號(雙季茭白)上的消解試驗，小區面積為50 m2，采用莖葉噴霧的方式，施藥濃度為1.0 g·L-1，667 m2噴水量為45 L，施藥2、6 h以及1、2、3、7和10 d后隨機選取10個以上的采樣點，收集茭白植株樣本，不少于1 kg。

1.2.2 室內試驗

收集茭白田中的土壤和田水，在實驗室培養箱中開展敵磺鈉的消解試驗。

敵磺鈉水溶液配制。111.11 mg(0.11 g)敵磺鈉制劑(45%)加入500 mL水中，配制成0.1 g·L-1敵磺鈉水溶液。其中純凈水配制500 mL，田水配制1 500 mL。錫箔紙包閉保存。

水中降解試驗。分別使用田水和純凈水開展試驗，10 mL的0.1 g·L-1敵磺鈉水溶液加入50 mL錫箔紙包閉離心管中，然后去掉錫箔紙，將離心管置于25 ℃恒溫培養箱中光照培養。試驗期間，通過稱重法每天向管中補充純凈水或田水，維持水分平衡。加藥后0、2、4、6、8、16、24和72 h取樣，每個取樣點3個平行。

水土體系中降解試驗。準確稱取5 g土壤(含水量37.27%)加入50 mL錫箔紙包閉離心管中，再加入15 mL的0.1 g·L-1敵磺鈉田水溶液，渦旋混合均勻，然后去掉錫箔紙，最后將離心管置于25 ℃恒溫培養箱中光照培養。試驗期間，通過稱重法每天向管中補充田水，維持水分平衡。加藥后0、2、4、6、8、16、24和72 h取樣，每個取樣點3個平行。樣品經離心(7 000 r·min-1，3 min)后將水和土相分開，分別對土水和土壤進行避光檢測。

1.3 樣品前處理

提取。稱取茭白植株樣品5.00 g(±0.05 g+5 mL水)或水樣品10.00 mL(±0.05 mL)或土壤樣品5.00 g(±0.05 g+10 mL水)于50 mL錫箔紙包閉的離心管中，然后準確加入10 mL乙腈，渦旋1 min，加入1.5 g 氯化鈉(NaCl)和4 g無水硫酸鎂(MgSO4)，渦旋1 min，在7 000 r·min-1條件下離心3 min，上清液待凈化。

凈化。準確移取上清液1.5 mL到含有20 mg C18和150 mg無水MgSO4的2 mL離心管中，渦旋1 min后，在7 000 r·min-1條件下離心3 min。上清液經0.22 μm濾膜過濾，根據樣品濃度適當稀釋后，待UPLC-MS/MS分析。

1.4 儀器分析方法

采用UPLC-MS/MS進行樣品中敵磺鈉及其代謝物N，N-二甲基苯胺的分析測定。色譜柱：Inertsil，ODS-3，2 μm (75 mm×2.10 mm，日本島津公司)。流速0.25 mL·min-1，進樣量5 μL，柱溫35 ℃，離子源ESI(+)，離子源溫度450 ℃，離子化電壓5 500 V，霧化氣30 psi，輔助氣 30 psi，氣簾氣40 psi。流動相A為含5 mmol·L-1甲酸銨的甲醇溶液，B為含5 mmol·L-1甲酸銨的水溶液，梯度洗脫程序為0 min時A為10%，10 min時變成90%，保持1 min，11.5 min時A變成10%，15 min結束。敵磺鈉的定量離子和定性離子分別為252.1/172.1和252.1/148.4，去簇電壓分別為63和57 Volts，碰撞能量分別為12和10 Volts，N，N-二甲基苯胺的離子條件為122.1/107，去簇電壓和碰撞能量分別為29和24 Volts。

1.5 數據分析

茭白植株、水及土壤基質中敵磺鈉的降解符合一級降解動力學方程，茭白植株中N，N-二甲基苯胺的降解也符合一級降解動力學方程。

C(t)=C(t=0)×exp(-ke×t)

式中，C(t)為基質中敵磺鈉或N，N-二甲基苯胺的濃度，t為時間，ke為降解速率常數，降解半衰期為t1/2=ln(2)/ke。

2 結果與分析

2.1 方法學

茭白植株、水及土壤中敵磺鈉及其代謝物N，N-二甲基苯胺的回收率數據如表1所示，線性濃度范圍為0.5、1、2、5、10、20、50、100、200 和500 μg·L-1，線性數據如表2所示，回收率范圍為51.6%～94.1%，相對標準偏差(RSD)小于13.7%，線性結果的R2大于0.993 3。最小添加濃度為方法的定量限，方法的檢出限為0.2 μg·L-1。基質效應通過基質標準曲線斜率與溶劑標準曲線的斜率比值確定。比值在0.9～1.1，認為無顯著基質效應；比值小于0.9，為基質抑制效應；比值大于1.1，為基質增強效應[8]。茭白植株中敵磺鈉的基質效應為強抑制效應，土壤和水中均無顯著基質效應，代謝物N，N-二甲基苯胺在不同基質中均無顯著基質效應。

2.2 敵磺鈉在茭白植株中的降解

茭白植株中敵磺鈉及其代謝物N，N-二甲基苯胺的濃度變化趨勢如圖1所示，其降解符合一級動力學方程，動力學參數如表3所示。茭白植株噴施敵磺鈉后，代謝物N，N-二甲基苯胺迅速生成，2 h時濃度為3.26 mg·kg-1。茭白植株中敵磺鈉及其代謝物N，N-二甲基苯胺的降解半衰期分別為2.12和1.84 d，10 d后殘留濃度分別為0.012和0.001 mg·kg-1。

2.3 敵磺鈉在水和土壤中的降解

不同水基質中敵磺鈉的降解均符合一級動力學方程(圖2)，動力學參數如表3所示。2 h時純水、田水和土水中敵磺鈉的濃度分別為93.1、86.7和79.2 μg·L-1，隨后濃度迅速降低，16 h土壤中敵磺鈉的降解符合一級動力學方程(圖4)，動力學參數如表3所示。2 h時土壤中敵磺鈉的濃度為17.1 mg·kg-1，隨后迅速降低，72 h時為0.012 mg·kg-1，降解半衰期為2.23 h。土壤中N，N-二甲基苯胺的濃度趨勢呈單峰型，在8 h達到最高值(0.737 μg·L-1)，72 h的濃度為0.260 μg·L-1。

表1 茭白植株、水及土壤中敵磺鈉及其代謝物 N，N-二甲基苯胺的回收率

表2 敵磺鈉及其代謝物N，N-二甲基苯胺的 標準曲線

圖1 茭白植株中敵磺鈉及其代謝物的 濃度變化趨勢

后濃度低于1 μg·L-1，降解速率常數分別為0.196、0.225和0.326，降解半衰期順序為純水(3.53 h)>田水(3.08 h)>土水(2.12 h)。

不同水基質中N，N-二甲基苯胺的濃度變化趨敵磺鈉施用后，水基質呈現黃色，伴隨敵磺鈉的降解，顏色逐漸變淺，最后消失，如圖5所示。

表3 敵磺鈉及其代謝物N，N-二甲基苯胺的 動力學參數

注：動力學參數值為平均值±標準誤。

圖2 水基質中敵磺鈉的濃度變化趨勢

勢如圖3所示，均呈現先增加后降低的趨勢，純水、田水和土水中N，N-二甲基苯胺的濃度分別在6、4和8 h達到最高濃度，分別為0.527、0.558和0.511 μg·L-1，72 h時分別為0.010、0.010和0.047 μg·L-1。

圖3 水基質中N，N-二甲基苯胺的濃度變化趨勢

圖4 土壤基質中敵磺鈉及其代謝物的 濃度變化趨勢

A、B、C分別為純水、田水和土壤體系中敵磺鈉加入后0 h的情況； D、E、F分別為純水、田水和土壤體系中敵磺鈉加入后16 h的情況圖5 敵磺鈉加入后的情況

3 小結與討論

敵磺鈉的施用能促進茭白提早結茭，縮短采茭期，提高產量，但其在茭白種植體系中的殘留情況需引起人們關注，以便了解其健康風險。本研究通過田間試驗及室內試驗開展敵磺鈉在茭白種植體系中的殘留動態研究，發現敵磺鈉施用后，水基質呈現黃色，伴隨敵磺鈉的降解，顏色逐漸變淺，最后消失。敵磺鈉在水和土壤中均迅速降解，半衰期為2.12～3.53 h，敵磺鈉在茭白植株中的降解半衰期為2.21 d，敵磺鈉在茭白植株中的降解略慢，在土水中的降解最快，主要代謝物N，N-二甲基苯胺迅速生成，隨后濃度逐漸降低。

本試驗通過對茭白種植體系中敵磺鈉降解動態的研究，確定了敵磺鈉及其代謝物N，N-二甲基苯胺的濃度變化情況，為敵磺鈉在茭白種植體系中的合理使用及安全評價提供基礎數據支持，有助于評估其安全風險。