調味品及調味品配料中鉛和砷含量的測定

董亞蕾,李夢怡,董喆,曹進,丁宏

(中國食品藥品檢定研究院，北京 100050)

調味品在餐飲、家庭廚房和食品加工中發揮著重要作用。調味品種類繁多，常使用多種配料或添加劑，以達到預期的調味效果[1]，雖使用量有限，但使用范圍廣泛。鉛和砷等重金屬通過食物鏈進入人體，代謝緩慢，具有蓄積性[2]。GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》嚴格限制食品中鉛和砷的含量[3]。因此，除了主食，調味品中鉛和砷的含量也應關注。

目前的研究大都集中在測定醬油、醋、料酒、醬菜等釀造調味品[4-6]，以及十三香等香辛料中的微量元素和重金屬[7]。主要采用原子吸收法[8，9]、原子熒光法[10]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)等[11]。調味用的香精、添加劑、配料中鉛和砷含量的檢測報道較少。

本文針對醬油、濃縮雞汁等調味品以及雞肉香精、酵母抽提物、復配甜味劑、淀粉、β-胡蘿卜素等調味用香精、添加劑及配料，依據國標中規定的方法測定鉛和砷的含量。按照現行相應國家食品衛生標準作為判斷標準，評價調味品及調味品配料中鉛和砷是否超標。該研究工作為其他調味品及調味品配料的處理與測定提供了參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

Thermo ICE 3500 型原子吸收分光光度計 美國賽默飛世爾科技有限公司；PF 7型原子熒光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；MARS-express微波消解儀 美國CEM公司；Milli-Q型純水儀 美國Sartorius公司；BHW-09C型敞開式電加熱恒溫爐 上海博通化學科技有限公司；AL204型電子天平 美國Mettler Toledo公司。

硝酸、硼氫化鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫銨：均為優級純，購自國藥集團有限公司；鉛單元素標準溶液(批號：12075)：濃度為1000 μg/mL，購自中國計量科學研究院；砷單元素標準溶液(批號：12030582)：濃度為1000 μg/mL，購自國家鋼鐵材料測試中心。

醬油樣品3批，濃縮雞汁樣品2批，調味品配料樣品6批：均購自當地農貿市場。

1.2 樣品前處理過程

對醬油等液體樣品，精密量取1.00 mL。對半固體、固體樣品，精密稱取0.25 g左右(精確至0.001 g)。加入消解罐內，再加入5.0 mL硝酸和0.5 mL雙氧水，浸沒樣品。消解罐敞口放入電加熱恒溫爐中進行預消解(100 ℃，20 min)。冷卻至室溫后密封，按照表1中程序進行微波消解。消解完畢后加熱(120 ℃)趕酸。待體積至約1 mL，轉移至25 mL容量瓶中，用超純水定容，為樣品溶液。

表1 微波消解溫度-時間程序Table 1 Temperature-time program for microwave digestion

1.3 標準溶液配制

取鉛、砷標液(1000 μg/mL)，分別精密量取1.0，0.5 mL至100 mL容量瓶中，用0.5 mol/L硝酸定容，作為混標儲備液；再取混標液0.20 mL，用0.5 mol/L硝酸定容至100 mL。得到鉛、砷主標液，濃度分別為20，10 μg/L。采用儀器的單標液在線稀釋功能，鉛的標準曲線各濃度點分別為0，4，8，12，16，20 μg/L，砷的標準曲線各濃度點分別為0，1，2，4，8，10 μg/L。

1.4 樣品測定

鉛的檢測依據GB 5009.12-2017《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》，采用石墨爐原子熒光光譜法直接測定。石墨爐原子吸收光譜儀參考條件：測量波長為283.3 nm，測量時間為3 s，進樣體積為20 μL，灰化溫度為800 ℃，原子化溫度為1300 ℃。

砷的檢測依據GB 5009.11-2014《食品安全國家標準 食品中總砷及無機砷的測定》，采用氫化物原子熒光光譜法測定。測定前，待測溶液與0.1 g/mL硫脲+抗壞血酸溶液以10∶1(V/V)比例混勻后再通過氫化物原子熒光光譜法測定。原子熒光光譜儀參考條件為進樣體積：2 mL；負高壓：320 V；原子化溫度：200 ℃；燈電流：50 mA；載氣流量：300 mL/min；屏蔽氣流量：600 mL/min。

將儀器調諧至最佳狀態，再依次測定標曲溶液、空白樣品溶液及樣品溶液的吸光度和熒光強度，計算得到各樣品中Pb，As的含量。

每個樣品平行處理2份，并分別平行測定2次。

2 結果與分析

2.1 方法確定及性能參數

2.1.1 樣品前處理

無機元素分析實驗中的樣品前處理技術包括干灰化法、濕法消解及微波消解法。干灰化法因步驟繁瑣、污染較大已較少應用。采用濕法消解時，所需的消解試劑較多、耗時較長，消解液中殘存的高氯酸或鹽酸對鉛的測定干擾較大。微波消解法具有快速、高效、溶劑使用量小的特點，是食品基質樣品前處理中最常用的前處理方式。實驗過程中，醬油、濃縮雞汁和幾種調味品配料樣品均采用微波消解法進行前處理。用移液器精確量取醬油樣品1 mL至消解罐中，分別加入硝酸和過氧化氫后進行消解。濃縮雞汁、雞肉精膏呈半固態，需小心稱取0.2 g左右至消解罐底部，防止粘在消解罐的管壁，造成消解不徹底。其他樣品呈粉末狀，可直接稱取0.2～0.3 g至消解罐中，進行微波消解。

常用的消解試劑為硝酸和過氧化氫。硝酸具有強酸性和氧化性，過氧化氫為輔助消解試劑，可協助氧化樣品溶液中存在的有機物。實驗中發現，預消解階段，過氧化氫受熱后將產生大量氣泡，易造成強烈噴射。因此需緩慢升溫，控制氣泡的產生速度。當樣品量在0.25 g左右時，硝酸用量過大，將會顯著延長趕酸時間。因此，本實驗中選擇硝酸+過氧化氫(5 mL+0.5 mL)為消解試劑，即可將樣品充分消解。

2.1.2 樣品的測定

2.1.2.1 鉛的測定

醬油、濃縮雞汁及部分調味品配料均為含鹽基質，氯化鈉含量較高。采用原子吸收分光光度法時，氯離子易干擾鉛的測定。采用基體改進劑不僅可提高灰化溫度，消除基體干擾，還可有效改善原子化時的峰形，提高檢測的準確度[12]。實驗嘗試了磷酸二氫銨、磷酸、硝酸銨等有機改性劑，結果發現采用濃度為2%的磷酸二氫銨溶液，具有很好的改性效果。能夠與氯化鈉生成易揮發的氯化銨，降低了基體分解溫度，從而降低基體對測量結果的干擾[13]。

2.1.2.2 砷的測定

測定砷時，由于樣品中的部分砷元素是以高價態的形式存在，僅用硼氫化鈉還原會導致反應不完全，無法完全形成AsH3，最終造成檢測結果偏低。因此，可采用過量的硫脲和抗壞血酸，使樣品待測液中高價態的五價砷完全還原成低價態的三價砷，再利用硼氫化鈉將三價砷還原為AsH3，經原子化后進行檢測[14]。本實驗中，以0.1 g/mL硫脲+抗壞血酸混合溶液為還原劑，取10 mL樣品及標準待測液，向其中加入1 mL的還原劑，即可獲得穩定的檢測結果。

依據以上實驗過程，對該方法進行性能評價，方法性能參數和各方法的檢出限和定量限見表2。

表2 方法性能參數列表Table 2 Method performance parameter list

檢出限和定量限的計算通過連續測定11份空白溶液的吸光度和熒光強度得到，見表2。石墨爐原子吸收法和氫化物原子熒光法在測定鉛和砷的線性范圍內，線性關系均良好。同一樣品6次測量的相對標準偏差均小于10%，說明方法的精密度良好。以上結果表明，測定鉛的石墨爐原子吸收法以及測定砷的氫化物原子熒光法，檢測限、精密度較好，操作簡便，可滿足日常檢測的需要。

為考察方法的可靠性，以雞肉髓香精樣品為例，進行了加標回收實驗，結果見表3。

表3 回收率實驗結果Table 3 Results of recovery experiment

由表3可知，雞肉髓香精樣品的加標回收率在98%～105%之間，表明本文中的方法用于測定實際樣品中的鉛和砷結果準確可靠。

2.2 樣品測定結果

按照前處理方法制備樣品待測液，并按照儀器條件分別測定醬油、濃縮雞汁和幾種調味品配料中的Pb和As含量，樣品測定結果見表4。

表4 調味品及調味品配料樣品中Pb和As含量Table 4 Pb and As content in condiments and condiment ingredients mg/kg

注：a為檢出，低于定量限；b為未檢出。

根據國家標準中的規定對檢測結果進行判定分析。GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中規定，調味品(食用鹽、香辛料類除外)中Pb的限量標準為1.0 mg/kg，總As的限量標準為0.5 mg/kg，淀粉中Pb的限量標準為0.2 mg/kg，As未做規定。此外，針對醬油的標準GB 2717-2003《醬油衛生標準》以及針對雞汁的行業標準SB/T 10458-2008《雞汁調味料》，其中規定的鉛和砷的限量標準與GB 2762-2017中一致。GB 8821-2011 《食品安全國家標準 食品添加劑β-胡蘿卜素》中規定了β-胡蘿卜素中砷含量不高于2 mg/kg，鉛含量不高于5 mg/kg。

按照以上標準判定，醬油、濃縮雞汁及調味品配料(β-胡蘿卜素粉劑、雞肉精膏、雞肉髓香精、復配甜味劑及淀粉)中的鉛和砷含量均在允許范圍之內。酵母抽提物中砷含量為0.51 mg/kg，超出了食品安全國家標準GB 2762-2017中對調味品中砷的限制要求，說明酵母抽提物中砷含量超標，使用時需引起注意。由表4可知，調味品及配料中，檢出Pb的有5批，檢出As的有8批，檢出率分別為45.5%和72.7%，超標率分別為0和9.1%。總體來講，調味品及配料中鉛和砷的檢出率較高，超標率低，對人體的健康風險較低。這與其他有關調味品污染狀況調查的結果相符[15-17]。此外，對酵母抽提物、香精、復配甜味劑、淀粉等調味品用香精、添加劑和配料，應進一步加強監管，保障調味品配料的質量安全。

2.3 污染來源分析

本文所檢測的調味品樣品有兩大類：一類為醬油、濃縮雞汁等調味品成品，另一類為酵母抽提物、雞肉精膏、雞肉髓香精、復配甜味劑、淀粉等調味品所需的香精、添加劑和配料。但這些調味品及配料均是通過多種原材料進行加工制作的深加工產品。造成其中鉛、砷污染的因素，一方面可能是由于原料中帶入的重金屬，另一方面，加工階段采用的加工設備、加工工藝等混入含砷的雜質也可能引起污染。此外，存貯階段由于采用的存貯手段、存貯用金屬容器等問題也會引起重金屬的污染。

3 結論

本文依據國標方法檢測了調味品及調味品配料樣品中的鉛和砷含量。其中酵母抽提物樣品中砷含量超標，其他被檢測樣品中鉛、砷含量未超標。

本文首次同時測定了醬油和濃縮雞汁調味品以及酵母抽提物、香精、復配甜味劑、淀粉等調味用香精、添加劑和配料中的鉛和砷含量，初步調查了調味品及調味品配料中鉛和砷的檢出率和超標率。該研究工作為其他調味品及調味品配料的處理與測定提供了技術支持。