空氣中甲醛含量檢測不確定度的評定

陳軍康

（金華市建筑材料試驗所有限公司，浙江 金華 321000）

根據(jù)《檢驗檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》的要求，檢測實驗室應(yīng)有并且應(yīng)用評價測量不確定度的程序。測量不確定度意為對測量結(jié)果正確性的可疑程度，是對測量結(jié)果質(zhì)量評價的重要定量表征，測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和可用性很大程度上取決于其不確定度的大小。因此，在給出測量結(jié)果時，必須同時賦予被測量的值及該值相關(guān)的不確定度。空氣中甲醛含量檢測從現(xiàn)場采樣開始到室內(nèi)檢測，中間環(huán)節(jié)多，影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較多，各種影響因素對最終檢測結(jié)果準(zhǔn)確性貢獻(xiàn)大小的分析和評價具有重要的意義。

1 概述

1.1 編制目的

空氣中甲醛含量檢測不確定度的評定，其目的有：給出空氣中甲醛含量測量結(jié)果的不確定度；在測量結(jié)果處于臨界狀態(tài)時，用于對測量結(jié)果做出正確的判定；用于評價測量比對結(jié)果的質(zhì)量。

1.2 編制依據(jù)

編制依據(jù)為《測量不確定度評定與表示》（GB/T 27418-2017）和《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2010）[1-2]。

1.3 適用范圍

本空氣中甲醛含量檢測不確定度的評定適用于按照《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2010）6.0.7條，采用《公共場所衛(wèi)生檢驗方法 第2部分：化學(xué)污染物》（GB/T18204.2-2014）中7.2條“酚試劑分光光度法”測定空氣中甲醛含量[3]。其他偏離該檢測方法的，或采用的檢測儀器設(shè)備和本評定不一致的，可作為參考。

2 檢測過程簡述

2.1 檢測時的環(huán)境條件要求

溫度為5～35℃，濕度≤85% RH。

2.2 檢測時所使用的測量設(shè)備

ZC-QL型恒流大氣采樣器；HY-5020型智能電子皂漠流量計；DYM3型空盒氣壓表；VIS-723G型單光束可見分光光度計。

2.3 檢測步驟

2.3.1 采樣

在檢測現(xiàn)場距房間內(nèi)墻面不小于0.5 m、距樓地面高度0.8～1.5 m，用一個內(nèi)裝5 mL吸收液的大型氣泡吸收管，以0.5 L/min流量，采氣10 L，并記錄采樣點的溫度和大氣壓力。

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10 mL具塞比色管，用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

各管中，加入0.4 mL 1%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15 min。用1 cm比色皿，在波長630 nm下，以水參比，測定各管溶液的吸光度。以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算回歸曲線斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測定的計算因子Bs（μg/吸光度）。

2.3.3 樣品測定

采樣后，將樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并總體積為5 mL。按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作步驟，測定吸光度（A），在每批樣品測定的同時，用5 mL未采樣的吸收液作試劑空白，測定試劑空白的吸光度（A0）。

2.3.4 結(jié)果計算

式中，ρ為空氣中甲醛含量，mg/m3；A為樣品溶液的吸光度；A0為空白溶液的吸光度；Bs為由2.3.2得到的計算因子，μg/吸光度；V0為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。

3 甲醛含量檢測不確定度的主要來源分析

吸光度測量時引入的不確定度，這和分光光度計的準(zhǔn)確度、比色管的體積定容、不同比色皿透光性等因素有關(guān)；采樣體積引入的不確定度，這和大氣采樣器、皂漠流量計的準(zhǔn)確度有關(guān)，也和采樣時大氣溫度、大氣壓力有關(guān)；制作標(biāo)準(zhǔn)曲線求得計算因子引入的不確定度，這和甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液的準(zhǔn)確度、配制標(biāo)準(zhǔn)系列過程中使用的移液器、體積定容器具等因素有關(guān)。

4 不確定度的合成

4.1 數(shù)學(xué)模型

甲醛含量結(jié)果計算公式如式（1）所示。

4.2 方差

由于數(shù)學(xué)模型為乘除形式，可采用相對不確定度評定，故無需計算靈敏系數(shù)。方差為：

5 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的評定

5.1 吸光度測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

吸光度測量的不確定度主要來源于不同比色皿透光性重復(fù)性測量的不確定度u1（A）、分光光度計的不確定度u2（A）和比色管定容引入的不確定度u3（A）。

5.1.1 比色皿透光性重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

用同一樣品溶液和4個比色皿進(jìn)行多次吸光度測量，其測量結(jié)果如表2所示。計算可得，=0.071 7，s（Ai）=0.000 83，u1（A）=s（Ai）=0.000 83。

表2 比色皿透光性重復(fù)性測量結(jié)果

（1）由測量儀器的分辨率導(dǎo)致的不確定度分量u2（A）1。VIS-723G單光束可見分光光度計的分辨率為±0.005 A，則

（2）由測量儀器的最大允許誤差導(dǎo)致的不確定度分量u2（A）2

VIS-723G單光束可見分光光度計準(zhǔn)確度為±0.5%，按均勻分布，則

5.2 樣品體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

空氣采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積，其數(shù)學(xué)模型為：

式中，V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的樣品體積，L；Vt為采樣體積，L；Vt=采樣流量（L/min）×采樣時間（min）；t為采樣點的氣溫，℃；P為采樣點的氣壓，kPa；273為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對溫度，K；101.3為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣壓，kPa。

由于數(shù)學(xué)模型為乘除形式，可采用相對不確定度評定，故無需計算靈敏系數(shù)。其方差為：

5.2.1 采樣體積的不確定度u（Vt）主要來源于恒流大氣采樣儀的不確定度u1（Vt）和皂漠流量計的不確定度u2（Vt）

（1）ZC-QL恒流大氣采樣器的流量最大誤差為±5%，按均勻分布，則

（2）HY-5020智能電子皂漠流量計的示值最大誤差為±1%，按均勻分布，則

5.2.2 采樣點的氣溫不確定度u（t）主要來源于溫度計的不確定度

假設(shè)現(xiàn)場采樣時的氣溫為15.5℃，溫度計的最大誤差為±0.1℃，按均勻分布，則

5.2.3 采樣點的氣壓不確定度u（P）主要來源于氣壓表的不確定度

假設(shè)現(xiàn)場采樣時的氣壓為101.8 kPa，DYM3型空盒氣壓表的最大誤差為±0.2 kPa，按均勻分布，則

5.3 計算因子引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋配制過程中，其數(shù)學(xué)模型為：

式中，cx為稀釋后標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，μg/mL；cs為甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液的濃度，μg/mL；Vy為移液器移取的體積，mL；Vr為定容時容量瓶的體積，mL。

由于數(shù)學(xué)模型為乘除形式，可采用相對不確定度評定，故無需計算靈敏系數(shù)。其方差為：計算因子的標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源主要是由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液定值的不確定度、移液器引入的不確定度、容量瓶定容時引入的不確定度。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液的濃度為100 μg/mL，由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書得知，其相對擴(kuò)展不確定度為Urel=3.0%，k=2，則

5.3.2 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液由移液器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）用10 mL單刻線移液管（A級）移取甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成濃度為1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，移液管的容量允差為±0.02 mL，按均勻分布，則

（2）用1 mL刻線移液管（A級）移取甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.3.2配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，移液管的容量允差為±3%，按均勻分布，則

5.3.3 配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液時由定容引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成濃度為1 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，是用100 mL容量瓶（A級）定容的，其容量允差為±0.02 mL，按均勻分布，則

6 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量具體包括三個方面，下面括號內(nèi)的數(shù)值均為相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度參數(shù)值。

6.1 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為吸光度測量，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為0.026。其來源具體包括比色皿重復(fù)測量分光光度計比色管定容。其中，分光光度計標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括測量儀器的分辨率測量儀器的最大允許誤差（0.002 9），比色管定容標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括比色管允差溫度變化、估讀誤差

6.2 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為樣品體積，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為0.031。其來源具體包括采樣體積（0.030）、采樣點的氣溫（溫度計的誤差，0.003 7）、采樣點的氣壓（氣壓表的誤差，0.001 2）。其中，采樣體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括大氣采樣器的流量誤差、皂漠流量計的示值誤差

6.3 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源為計算因子，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為0.025。其來源具體包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液（0.015）、移液器（0.019）、100 mL容量瓶定容（0.000 12）。其中，移液器標(biāo)準(zhǔn)不確定度來源包括10 mL單刻線移液管（0.001 2）和1 mL刻線移液管（0.018）。

7 不確定度的評定

7.1 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

7.2 相對擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

取包含因子k=2，則相對擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7.3 不確定度報告

空氣中甲醛含量檢測結(jié)果：C＝X.XXX mg/m3，U=0.096，k=2。

8 結(jié)語

本文通過對空氣中甲醛含量檢測整個過程中各個不確定度分量的分析和評定，發(fā)現(xiàn)影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的主要因素有大氣采樣器的流量誤差、分光光度計的分辨率、刻線移液管、標(biāo)準(zhǔn)儲備液、比色皿透光性的均勻程度等。這就要求在現(xiàn)場采樣時，必須用流量計對采樣器的流量進(jìn)行校準(zhǔn)，同時選用性能較好的分光光度計，刻線移液管一定要選用經(jīng)檢定合格的，在比色過程中，盡量用透光性接近的比色皿，這樣就可以極大地提高甲醛含量檢測的準(zhǔn)確度。