化學(xué)酸洗法去除不銹鋼玻璃封接件表面氧化膜的工藝研究

賈波　蘇娜　馮慶　王宇飛　李艷肖

摘 要：304不銹鋼因其具有優(yōu)異的耐磨性以及抗腐蝕能力廣泛應(yīng)用于軍工和宇航產(chǎn)品，然而不銹鋼玻璃封接件在燒結(jié)之后表面形成一層灰黑色的氧化膜，難以去除，影響后續(xù)加工及使用。文章采用鹽酸體系化學(xué)酸洗液去除304不銹鋼玻璃封接件表面氧化膜，并對氧化膜酸洗液的配方、酸洗時間及不同酸洗時間下封接件的表面形貌進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：氧化膜的主要成分為Fe2O3、Cr2O3及致密尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4、NiO·Cr2O3。化學(xué)酸洗液中鹽酸的最佳濃度為120ml/L，選擇140ml/L的雙氧水作為氧化劑，并加入特定比例添加劑。酸洗最佳處理時間為300s，此時封接件表面平整度最好，達(dá)到去除氧化膜的最佳效果。

關(guān)鍵詞：不銹鋼；氧化膜；化學(xué)酸洗

中圖分類號：TG156.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）23-0113-03

Abstract： 304 stainless steel is widely used in military and aerospace products because of its excellent abrasion resistance and corrosion resistance. However， stainless steel glass sealing parts form a layer of gray-black oxide film on the surface after sintering， which is difficult to remove， thereby may affect the subsequent processing and use. In this paper， the surface oxidation film of 304 stainless steel glass sealing parts was removed by hydrochloric acid chemical pickling solution， and the formula of acid pickling solution， pickling time and the surface morphology of sealing parts under different pickling time were studied. The results show that the main composition of the oxide film is Fe2O3， Cr2O3 and Fe3O4 and NiO·Cr2O3 with dense spinel structure. The optimum concentration of hydrochloric acid in the chemical pickling solution is 120ml/L， and 140 ml/L hydrogen peroxide is selected as oxidant， with a specific proportion of additives added. The best pickling time is 300 s， and the smoothness of sealing surface is the best， and the best effect of removing oxide film can be achieved.

Keywords： stainless steel； oxide film； chemical pickling

引言

不銹鋼由于其優(yōu)異的耐磨性和抗腐蝕能力等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于軍工和宇航產(chǎn)品[1]。304不銹鋼玻璃封接件在高溫鏈?zhǔn)綗Y(jié)爐中燒結(jié)后會在不銹鋼表面形成一層成結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不完整的氧化膜，難以去除[2]。常見的去除不銹鋼零件表面氧化膜的方法有機(jī)械、化學(xué)和電化學(xué)方法。機(jī)械方法處理形狀復(fù)雜的零件能力有限，電化學(xué)方法清除氧化皮和拋光效果最好，但是對零件尺寸大小有限制，而且生產(chǎn)效率不高。而化學(xué)方法操作簡單，對零件的形狀、尺寸也無過多要求，且用時少、成本低[3]。

本文針對此問題，采用化學(xué)酸洗法去除封接件的表面氧化膜，對化學(xué)酸洗法的工藝條件進(jìn)行了研究，對不銹鋼封接件的進(jìn)一步加工使用、延長產(chǎn)品的使用壽命具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及方法

本文采用304不銹鋼作為研究對象，其組成如表1所示：

模擬生產(chǎn)工藝條件制備不銹鋼玻璃封接件：首先將厚度3mm、直徑25mm的304不銹鋼圓盤放入含有乙醇的燒杯中，再把燒杯放進(jìn)超聲清洗機(jī)中進(jìn)行清洗，洗凈油污后吹干。將不銹鋼圓盤、接線柱及DM308玻璃用石墨模具組裝在一起，接著在1100℃下將組裝好的封接件在帶有保護(hù)氣氛的鏈?zhǔn)綘t下封接并退火，即得到表面有氧化膜的不銹鋼玻璃封接件實(shí)驗(yàn)樣品。

將燒結(jié)后的不銹鋼玻璃封接件再次用乙醇超聲清洗并烘干，以去除封接件表面的石墨及其他附著物，方便后續(xù)測試分析。接著在一定溫度下將實(shí)驗(yàn)樣品浸泡在配制好化學(xué)酸洗液中，去除封接件表面氧化膜，并研究化學(xué)酸洗液中氧化劑種類、鹽酸濃度、酸洗時間對去除氧化膜效果的影響。測量酸洗前后實(shí)驗(yàn)樣品的腐蝕速率，采用超景深三維顯微鏡VHX-1000分析去除氧化膜的程度和表面平整度，采用CX31-P光學(xué)顯微鏡觀察試驗(yàn)樣品的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)酸洗液組成對酸洗效果的影響

化學(xué)酸洗液中常用的強(qiáng)氧化劑有硝酸、雙氧水、高錳酸鉀等，這一類型的成分在拋光中的作用主要是氧化，其用量不大，但是缺少時金屬表面光亮度下降，灰白粗糙，過多時又容易形成鈍化膜，覆蓋在不銹鋼基體上使其光澤度降低。不同的氧化劑其添加比例和效果也有很大差別，一般氧化劑的用量在3～6%。為了探究不同氧化劑在鹽酸體系化學(xué)酸洗液中的作用，本文測定了不含氧化劑及不同氧化劑下不銹鋼玻璃封接件隨時間變化的失重曲線，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，化學(xué)酸洗液中存在氧化劑與無氧化劑時酸洗效果差別很明顯，同一時間里存在氧化劑時封接件表面的失重數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無氧化劑的情況。在無氧化劑存在時，隨著酸洗時間的延長，封接件的失重變化很小，在300s之后基本趨于恒定，整個實(shí)驗(yàn)過程中封接件的失重僅僅在20g/m2左右。

對比不同氧化劑下化學(xué)酸洗液的酸洗效果，我們可以發(fā)現(xiàn)，在鹽酸體系酸洗液中，雙氧水的氧化效果最好，硝酸次之，高錳酸鉀的氧化效果較差。且隨著浸泡時間的延長，封接件的失重在持續(xù)增大，說明三種氧化劑與不銹鋼表面氧化膜在持續(xù)反應(yīng)。到實(shí)驗(yàn)結(jié)束為止，采用雙氧水作為氧化劑的酸洗液中不銹鋼玻璃封接件的失重達(dá)到200g/m2以上，其效果是未添加氧化劑酸洗液的10倍。

雙氧水作為一種環(huán)保型的強(qiáng)氧化劑，在酸洗除鱗過程中既能使不銹鋼表面氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化溶解于酸液中，又能向溶液中提供H+離子，并且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生氣泡，這些都有利于氧化膜的剝落，提高酸洗效率。因此本文選擇140ml/L的雙氧水作為化學(xué)酸洗液中的氧化劑，需要注意的是雙氧水不穩(wěn)定，需要隨用隨配。

鹽酸侵蝕能力強(qiáng)，對氧化鱗膜中氧化物溶解速率高，低溫下除氧化膜的速率大于其他酸。低濃度鹽酸不易去除氧化膜，濃度大的鹽酸雖然去除氧化膜速度快，但由于鹽酸揮發(fā)性強(qiáng)，酸洗過程中會產(chǎn)生大量酸霧，嚴(yán)重污染環(huán)境。因此本文研究了鹽酸濃度與封接件失重速率及表面平整度的關(guān)系，以尋求鹽酸的最適濃度，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，隨著鹽酸濃度的增大，不銹鋼玻璃封接件表面氧化膜被腐蝕速率在逐漸增大，鹽酸濃度在40～160ml/L之間時，腐蝕速率和鹽酸濃度基本呈線性關(guān)系。當(dāng)鹽酸濃度大于160ml/L時腐蝕速率增長得很緩慢。不銹鋼表面的粗糙度隨著鹽酸濃度增大再降低，即化學(xué)酸洗液的整平效果有所提高，但是當(dāng)鹽酸濃度高于120ml/L左右時，粗糙度開始增加。這可能是由于此時不銹鋼表面氧化膜被除凈，金屬基體裸露在酸洗液中，隨著鹽酸濃度進(jìn)一步提高，金屬基體被腐蝕，造成點(diǎn)蝕，粗糙度增大，影響拋光效果。綜合考慮，化學(xué)酸洗液配方中，鹽酸的濃度為120ml/L。

2.2 酸洗時間對酸洗效果的影響

除了配方的組分含量對去除不銹鋼玻璃封接件表面氧化膜的效果有影響外，處理時間和處理溫度也是影響酸洗效果的一個重要因素。大多數(shù)專利和文獻(xiàn)中去除氧化膜的溫度跨度范圍比較大，隨著時間和溫度的上升，不銹鋼表面氧化膜去除速率會越來越快，但是超過某個臨界值，速率就會開始下降。根據(jù)前期的大量實(shí)驗(yàn)，本文選擇80℃作為酸洗處理溫度，并對酸洗處理時間和不銹鋼玻璃封接件表面粗糙度和腐蝕速率的關(guān)系做了研究，結(jié)果如圖3所示。

速率的關(guān)系

從圖可以看出，隨著酸洗處理時間的延長，封接件的失重呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在0～300s之間，封接件的失重與時間近似呈線性關(guān)系，300s以后隨著時間的延長，化學(xué)酸洗液對封接件的腐蝕速率在逐漸降低。封接件表面的粗糙度隨著酸洗時間增加則先降低后增大。0～300s之間，封接件表面平整度在增大，在100s和300s的時候，粗糙度的值最小，接近于零，此時封接件表面平整度最好。這可能是由于在實(shí)驗(yàn)開始時，化學(xué)酸洗液先腐蝕掉了不銹鋼表面氧化膜的突出部分，粗糙度減小，所以在100s時粗糙度接近零。隨著酸洗時間的增加，不銹鋼表面氧化膜逐漸整體被腐蝕掉，所以粗糙度先增大后減小。當(dāng)粗糙度數(shù)值第二次接近到零時，不銹鋼表面氧化膜完全被去除，平整度最好，達(dá)到去除氧化膜的最佳效果。當(dāng)時間進(jìn)一步增加時，裸露在酸洗液中的金屬基體開始被腐蝕，粗糙度又開始增大，平整度變差。綜上所述，選擇300s作為鹽酸體系化學(xué)酸洗液去除不銹鋼玻璃封接件表面氧化膜的最佳處理時間。

3 結(jié)束語

（1）化學(xué)酸洗液配方中，鹽酸的最佳濃度為120ml/L，選擇140ml/L的雙氧水作為氧化劑，其氧化效果比高錳酸鉀和硝酸更好，并加入特定比例添加劑，提高氧化膜的去除速率。

（2）304不銹鋼玻璃封接件在化學(xué)酸洗液中表面粗糙度隨著酸洗處理時間先減小，后增大，再減小，酸洗最佳處理時間為300s，此時封接件表面平整度最好，達(dá)到去除氧化膜的最佳效果。

參考文獻(xiàn)：

[1]薛忠明，王奇娟，曲文卿，等.鈦合金與不銹鋼高頻感應(yīng)釬焊工藝試驗(yàn)研究[J].航天制造技術(shù)，2004（6）：33-37.

[2]秦麗雁，宋詩哲，盧玉琢.304不銹鋼晶間腐蝕過程中的電化學(xué)阻抗譜特征[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報，2007，27（2）：74-79.

[3]何鵬，鄭巖松，李軍，等.不銹鋼低真空加熱過程去膜機(jī)理分析[J].焊接學(xué)報，2012，33（8）：93-96.