碳納米管復合吸波材料研究進展

李志剛

摘 要：電磁波吸收材料在國防民生等領域有重要的應用，早期的吸波材料主要采用的是鐵氧體、磁性金屬微粉等，這些材料具有高密度，窄吸收頻帶等缺點，極大地限制了其實際應用。為實現對電磁波“薄輕寬強”的吸收效果，研發新型高效吸波材料意義重大。文章對近年來碳納米管復合吸波材料的發展狀況作了簡要的介紹，并對未來碳納米管基復合吸波材料的發展趨勢進行了展望。

關鍵詞：電磁波吸收；碳納米管基；復合材料

中圖分類號：TB33 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）23-0072-02

Abstract： Electromagnetic wave absorbing materials have important applications in the fields of national defense and peoples livelihood. The early absorbing materials mainly used ferrite， magnetic metal powder and so on. These materials have the shortcomings of high density， narrow absorption frequency band and so on. It greatly limits its practical application. In order to realize the absorbing effect of electromagnetic wave “thin， light， wide and strong”， it is of great significance to develop a new type of high efficient absorbing material. In this paper， the development of carbon nanotube composite absorbing materials in recent years is briefly introduced， and the development trend of carbon nanotube based composite absorbing materials in the future is prospected.

Keywords： electromagnetic wave absorption； carbon nanotube matrix； composite materials

引言

電子信息技術的迅猛發展使電磁環境的改善和兼容問題變得日益重要。吸波材料在電磁環境改善，電磁防護等軍事、民生領域的應用價值越來越突出，研發新型高效電磁波吸收材料意義重大。早期，鐵氧體，磁性金屬微粉等高磁損耗材料是吸波材料的研究熱點。但是其具有密度大，吸波頻帶窄，易被氧化腐蝕等缺點，難以滿足現代復雜多樣的綜合性能要求，因而在實際應用中受到極大限制。

隨著技術的不斷進步，吸波材料的綜合性能也越來越強。具有輕質，耐腐，高強度等優勢的碳納米管及其復合吸波材料吸引了眾多研究人員關注。

1 碳納米管復合吸波材料研究現狀

1.1 碳納米管-聚合物復合材料

碳納米管具有極大的長徑比和小尺寸效應，其電損耗性能尤為突出。在量子限域效應作用下，碳納米管的電子沿軸向方向移動，賦予碳納米管金屬和半導體的性質，利于電磁波的吸收。將碳納米管與納米粒子，高分子聚合物等材料復合可實現各組分的優勢互補，更加有效的利用碳納米管的特性，提高復合材料的吸波性能。

導電聚合物中的聚苯胺，聚吡咯等，兼具無機導體和金屬的特性，同時又具有有機高分子聚合物的加工性和較好的力學性能，與碳納米管復合后制備出的導電聚合物充分結合二者的優勢，在力學，電學性能等方面有了進一步的提高。在原位聚合法制備的聚苯胺/多壁碳納米管復合吸波材料中，聚苯胺以針狀形式黏附在多壁碳納米管壁上，非均相界面產生的極化作用，使復合材料的導電性得到提升，并且在2-18GHz頻率范圍內，具有優越的電磁損耗性能，相比單獨的碳納米管成分，吸波效果顯著，且反射損耗隨著聚苯胺的質量分數變化而變化。因此，可以通過調節聚苯胺和碳納米管的量來獲得在特定范圍內吸波性能可調的復合材料。S.K.Dhawan課題組采用原位聚合法制備了高導電聚苯胺（PANI）-多壁碳納米管（MWCNT）納米復合材料。FTIR和XRD顯示隨著MWCNT相的增加，PANI的特征譜帶和峰發生明顯移動，表明相之間的顯著相互作用。PANI-MWCNT復合材料的電導率（19.7 S cm-1）甚至優于MWCNT（19.1 S cm-1）或PANI（2.0 S cm-1）。這可歸因于兩個組分之間（即PANI和MWCNT）的協同效應。在Ku波段（12.4-18.0GHz）復合材料的吸波值為-27.5dB至-39.2dB，表明這些材料具有良好的吸波性能。這種具有高比表面積的PANI/MWCNTs復合材料可用于在各種熱塑性基體中作為復合導電填料，制造具有結構強度的電磁屏蔽體[1]。

Sook Wai Phang課題組采用無模板法成功制備了不同含量的未經處理的雙壁碳納米管（u-DWNT）和羧基處理的DWNT（c-DWNT）與二氧化鈦納米粒子的己酸（HA）摻雜聚苯胺（PAni）納米復合材料。結果表明，與c-DWNT（3.43×10-2至4.48×10-1S/cm）相比，添加u-DWNT的PANI納米復合材料的電導率更高（1.23×10-1至1.31×100S/cm）。添加20%c-DWNT的納米復合材料被PANI層覆蓋，表現出高度的不均勻性，提高了介電常數，并導致電荷載流子沿著PANI骨架做無序的運動，有助于良好的微波吸收，未來可用作手機中的高效電磁干擾屏蔽材料[2]。

1.2 碳納米管-金屬復合吸波材料

碳納米管具有非常高的長徑比，因而具有較強的毛細作用，在碳納米管上負載磁性顆粒，可獲得磁性碳納米管復合材料。Lu等通過共沉淀法，在多壁碳納米管的表面沉積葡萄狀納米Fe3O4。所制備的納米復合材料在50-100℃范圍內可實現對X波段的雙帶智能吸收。通過溫度調節，可同時調控雙帶最大吸收強度在-10～-15dB以及-16～-25dB范圍內[3]。當溫度為323K時，反射率低于-20dB的區域可基本覆蓋X波段該納米復合材料優良的吸波性能得益于其豐富的界面極化以及納米Fe3O4的磁損耗貢獻。磁性納米粒子的引入，有效改善了多壁碳納米管的阻抗匹配；溫度的變化調控材料的介電損耗與磁損耗，進一步調控阻抗匹配，可實現對電磁波的智能高效吸收。

Cao等采用共沉淀法制備得到兩相異質結構的Fe3O4/MWCNTs 納米復合材料，再通過原位聚合在復合材料表面包覆一層聚苯胺，制備得到三相異質結構的納米復合材料。結果表明，引入磁性納米顆粒Fe3O4所產生的界面效應有效促進了材料的自然共振與交換共振，進而提升了材料的復介電常數，復磁導率以及磁損耗。特殊結構的CNTs基復合材料對吸波效果的增強具有明顯效果[4]。Qiu等以中空碳纖維為“樹干”，氣相沉積的碳納米管為“樹枝”，通過化學反應在“樹枝”上生長了磁性納米粒子，獲得一種三維樹形結構的Fe3O4/CNTs/HPCFs復合吸波材料。在14.03GHz下具有最大損耗-50.9dB。CNTs的介電極化、多孔結構以及化學鍵使復合材料的吸波性能提高，另一方面，Fe3O4的磁損耗與CNTs/HPCF的介電損耗間的相互協同作用對復合材料的吸波性能具有重要的影響[5]。Bhattacharjee等通過層層自組裝技術，構建了一種多層超薄聚合物納米復合吸波膜材料。該膜材料的吸收層以錳鐵氧體修飾的多壁碳納米管為填充物，以熱塑性材料聚偏氟乙烯（PVDF）為基體構成。而反射層為中間層，由鎳沉積的碳纖維與PVDF構成，兩側為吸收層構建成三明治結構。入射電磁波經過層間的多重反射和吸收，可以實現電磁波吸收的最大化。實驗結果表明，當膜厚度為0.6mm時，反射率最低達-56dB[6]。

Wen等采用氫氣還原的方法制備了MWNTs/Ni納米復合材料[7]，分析結果顯示，適當調控復介電常數和復磁導率，產物對S波段電磁波表現出了優異的吸收性能。吸波頻率服從1/4波長匹配模型。這項工作對實現復合材料的吸波頻帶可調具有一定的啟示作用。Zhang等報道了自模板法合成具有多孔的Ni@碳管復合材料[8]，該復合材料在500℃下燒結，形成了長約3μm直徑200nm的1 D管式形貌，其富有的多孔形貌賦予材料更好的阻抗匹配，而其金屬包覆碳的結構增強了界面間的極化，多方面的綜合因素使該復合材料表現出良好的電磁波吸收性能，在厚度僅為1.8mm時，其有效吸收寬度達5.2GHz。分析結果表明，除CNTs以及Ni本身對電磁波的電損耗與磁損耗外，在10-18GHz范圍內還存在著由Ni-C界面鍵產生的寬頻強吸收，這項工作表明在金屬與碳材料界面間構筑化學鍵在電磁波吸收領域有重要的使用價值，進一步研究磁性金屬與碳材料間的復合機理、結構等對碳基復合電磁波吸收材料的性能影響是非常有意義的工作。

2 展望

綜合上述文獻可以看出，碳納米管基復合吸波材料的研究工作取得了長足的發展。以碳納米管的獨特結構為基礎，未來一方面的工作是通過調節阻抗匹配，著力提高吸波性能；另一方面，是發展低成本，結構和形貌可控的合成方法。進一步通過系統的復合機理及吸波機理的研究發展相應理論。

參考文獻：

[1]Saini P， Choudhary V， Singh B P， et al. Polyaniline-MWCNT nanocomposites for microwave absorption and EMI shielding[J]. Materials Chemistry and Physics， 2009， 113（2-3）： 919-926.

[2]Koh Y N， Mokhtar N， Phang S W. Effect of microwave absorption study on polyaniline nanocomposites with untreated and treated double wall carbon nanotubes[J]. Polymer Composites， 2018， 39（4）： 1283-1291.

[3]Lu M M， Cao M S， Chen Y H， et al. Multiscale assembly of grape-like ferroferric oxide and carbon nanotubes： a smart absorber prototype varying temperature to tune intensities[J]. ACS applied materials & interfaces， 2015， 7（34）： 19408-19415.

[4]Cao M S， Yang J， Song W L， et al. Ferroferric oxide/multiwalled carbon nanotube vs polyaniline/ferroferric oxide/multiwalled carbon nanotube multiheterostructures for highly effective microwave absorption[J]. ACS applied materials & interfaces， 2012， 4（12）： 6949-6956.

[5]Qiu J， Qiu T. Fabrication and microwave absorption properties of magnetite nanoparticle-carbon nanotube-hollow carbon fiber composites[J]. Carbon， 2015， 81： 20-28.

[6]Bhattacharjee Y， Bhingardive V， Biswas S， et al. Construction of a carbon fiber based layer-by-layer （LbL） assembly-a smart approach towards effective EMI shielding[J]. Rsc Advances， 2016， 6（113）： 112614-112619.

[7]Wen F， Zhang F， Liu Z. Investigation on microwave absorption properties for multiwalled carbon nanotubes/Fe/Co/Ni nanopowders as lightweight absorbers [J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（29）： 14025-14030.

[8]Zhang Y， Zhang X， Quan B， et al. A facile self-template strategy for synthesizing 1D porous Ni@ C nanorods towards efficient microwave absorption [J]. Nanotechnology， 2017， 28（11）： 115704.