超疏水功能材料用于食品非法添加的超靈敏SERS檢測

李磊 蔣伊帆 汪騰飛

摘 要：本研究采用聚合物光刻方法在銅表面均勻覆蓋一層聚合物薄膜，逐步洗脫，分步改性，通過化學(xué)修飾獲得可用于食品中非法添加的超疏水SERS檢測平臺。實驗主要利用接觸角測量儀對材料表面的接觸角，彈跳和表面自清潔功能進行表征，同時利用SERS技術(shù)對結(jié)晶紫信號在疏水表面的增強效果進行分析并成功實現(xiàn)了羅丹明6G的痕量檢測。

關(guān)鍵詞：聚合物光刻；超疏水；化學(xué)修飾；SERS；食品非法添加

中圖分類號：TS207 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-2945（2018）23-0017-02

Abstract： In this study， a layer of polymer film was evenly coated on copper surface using the polymer photolithography method， and stepwise modification was performed by gradually eluting the polymer. Finally， a superhydrophobic SERS detection platform that can be used for illegal addition in food is obtained through chemical modification. The experiment mainly used the contact angle measuring instrument to characterize the contact angle， bouncing and surface self-cleaning function of the material surface. At the same time， the enhanced effect of crystal violet signal on the hydrophobic surface was evaluated by using SERS technology， and the detection of trace rhodamine 6G was successfully achieved.

Keywords：polymer photolithography； superhydrophobic； chemical modification； SERS； illegal additives in food

1 概述

近年來，食品質(zhì)量安全受到政府和人們廣泛的關(guān)注。一方面使用冷卻[1]，冷凍和干燥[2]等常用的保存技術(shù)來維持食品的安全可食用性。另一方面，發(fā)展相應(yīng)的檢測方法對食品安全問題進行監(jiān)督。然而在食品基質(zhì)中存在的干擾物給檢測帶來極大的困擾。因此如何快速、高效、大批量地對食品中有害成分的檢測成為食品安全中亟待解決的問題。

拉曼技術(shù)因其快速、無損和靈敏[3]的樣品成分檢測優(yōu)勢已經(jīng)成為極具代替潛力的檢測工具。此外，拉曼光譜的非彈性散射為分子提供了豐富的光譜信息，拉曼的指紋圖譜能夠?qū)?fù)雜基質(zhì)（如食物，生物體材料）[4]中的某一組分識別檢測。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，具有粗糙結(jié)構(gòu)的納米顆粒被用來增強拉曼信號，這極大的提高了檢測的靈敏度[5]。

在各式各樣的固體SERS增強材料中，超疏水界面功能材料[6]因其特殊的浸潤性使其具有很強的SERS應(yīng)用潛力[7]。本研究圍繞超疏水表面的構(gòu)建和表面浸潤性的研究開展了一系列的工作，從材料疏水性、液滴蒸發(fā)和表面自清潔三個角度對界面進行浸潤性驗證和分析。制備的SERS基底因其對溶液的潤濕性使得分析物溶液無法在表面擴散而被濃縮可顯著增強檢測的靈敏度。

2 實驗部分

2.1 主要材料和試劑

次氯酸鈉，環(huán)己烷，乙酸，無水乙醇，2-丁酮，硬脂酸；聚苯乙烯（PS，Mw=34k），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，Mw=7.8k），銅箔。

2.2 測試儀器

掃描電子顯微鏡（SEM）Sirion-200場發(fā)射型，接觸角測量儀，便攜式拉曼光譜儀，旋涂儀。

2.3 實驗內(nèi)容

（1）共聚物涂膜：將PS和PMMA以質(zhì)量比2：8溶解在2-丁酮中（10mg/mL），使用旋涂儀將70μL的聚合物溶液旋涂到銅表面上，風(fēng)干備用。

（2）分步洗脫修飾：將上述旋涂好的銅片浸泡到乙酸中洗脫PMMA，超純水沖洗，將銅板浸泡到10%的次氯酸鈉溶液中15s，取出使用超純水、乙醇沖洗，快速風(fēng)干。將上述銅板浸泡到環(huán)己烷中洗去表面的PS，超純水、乙醇沖洗風(fēng)干，浸泡到2mM硝酸銀溶液中，15s后取出超純水，乙醇沖洗，風(fēng)干。

（3）表面化學(xué)修飾：將上述制備好的基板浸泡到10mM的硬脂酸的乙醇溶液中1h，取出，用乙醇沖洗去除表面未結(jié)合的硬脂酸，快速風(fēng)干，置于惰性氣體中防止表面結(jié)構(gòu)氧化。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面疏水特性的表征

通過化學(xué)液相法制備的CuO NWs表面含有大量的羥基，可以與硬脂酸末端的羧基形結(jié)合形成致密的硬脂酸單層。硬脂酸分子的修飾使得材料同時具備粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和低表面能分子覆蓋。有趣的是，所制備的超疏水表面可以用作防止分析物溶液擴散的濃縮器。圖1a展示了在材料表面上4μL結(jié)晶紫溶液（10-6M）蒸發(fā)過程的光學(xué)照片。在0分鐘時，超疏水SERS材料表面上的分析物液滴呈近似球形，接觸角為153°，此時液滴直徑為2.7mm，與材料的接觸面積為1.13mm2（r=0.6mm）。當(dāng)時間延長至30分鐘時，此時液滴被濃縮到0.502mm2的材料表面上。在蒸發(fā)期間，液滴逐漸收縮，液滴直徑和和接觸面積同時減小。最后收縮成直徑約為0.8mm的圓形區(qū)域，表明材料具有良好的濃縮富集效果。

我們對材料的自清潔性能也進行了探究（圖1b），在液滴的正下方放置一些細小粉塵，液滴自由下落，當(dāng)液滴接觸到材料表面時，與液滴接觸的灰塵被包裹到液滴中，跟隨液滴一起運動。數(shù)次彈跳后液滴離開視野。材料表面的灰塵被水滴帶走，材料表面無液體和灰塵殘留。表明制備的疏水材料不僅具備超疏水性能還兼有較好的表面自清潔能力。

3.2 SERS增強效果研究

實驗中我們對比了硬脂酸修飾前后結(jié)晶紫溶液（4μL，1μM）蒸發(fā)結(jié)束拉曼信號的變化如圖2a所示。黑線和黑線分別未硬脂酸修飾前后液滴濃縮之后的SERS信號，通過對比發(fā)現(xiàn)在1614cm-1處拉曼強度增加約5.8倍，產(chǎn)生SERS信號的增強主要是疏水修飾后的基板由于材料表面的水不浸潤性，液滴在材料表面不能夠擴散，結(jié)晶紫分子被富集，因此較優(yōu)的疏水效果可以獲得更高的SERS增強效果，在實際檢測中可以獲得更高的檢測靈敏度。同時我們還對不同濃度的羅丹明6G在超疏水表面蒸發(fā)后表面的SERS信號進行記錄（圖2b）。即使?jié)舛认陆档?0-8M，依然有可供區(qū)分的特征峰（1506cm-1），對不同濃度對應(yīng)的SERS強度繪制的校準(zhǔn)曲線顯示R2為0.96，顯示出較優(yōu)的線性相關(guān)性。

4 結(jié)論

（1）通過共聚物光刻方法可以獲得厚度均勻的混合聚合物薄膜，通過逐步洗脫，分步改造，成功實現(xiàn)了雙組分（氧化銅，銀枝晶）分布的微觀形貌，實驗結(jié)果與最初實驗設(shè)計相吻合。

（2）使用硬脂酸對化學(xué)液相法制備的基板進行修飾改性，表面接觸角大于150°。其次在后續(xù)的實驗中發(fā)現(xiàn)材料也具有類似荷葉的自清潔效果，表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能。

（3）借助材料的疏水特性對分析物溶液進行濃縮富集，獲得了優(yōu)異的SERS增強效果。該檢測具有普適性，結(jié)合分析物提取分離程序可以實現(xiàn)食品中非法添加的高效、快速靈敏檢測。

參考文獻：

[1]于曼雨.水產(chǎn)品冷卻保鮮技術(shù)[J].農(nóng)村新技術(shù)，2017（11）：53-54.

[2]魏雪琴.真空冷凍干燥對食品品質(zhì)的影響[J].科技傳播，2010（20）：56-64.

[3]劉宸，黃文倩，王慶艷，等.拉曼光譜在食品無損檢測中的應(yīng)用[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2015（8）：2981-2987.

[4]孫璐，陳斌，高瑞昌，等.拉曼光譜技術(shù)在食品分析中的應(yīng)用[J].中國食品學(xué)報，2012，12（12）：113-118.

[5]劉安琪，李攻科，胡玉玲.表面增強拉曼光譜快速檢測食品添加劑的研究進展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2015（6）：2214-2223.

[6]姚同杰.超疏水材料的制備與應(yīng)用[D].長春：吉林大學(xué)，2009.

[7]王帥.靜電紡絲法制備功能性超疏水材料[D].長春：吉林大學(xué)，2013.