土壤有機質與多環芳烴混合物熒光光譜的辨析

崔博威 董桂梅 楊仁杰 于亞萍 謝松杉

摘 要：土壤有機質的熒光干擾一直是土壤中PAHs精準檢測的瓶頸。文章基于三維熒光光譜技術結合平行因子算法對土壤有機質與PAHs混合物進行辨析。實驗結果表明，該方法可有效完成土壤有機質與PAHs混合物的分解與判定，為研究PAHs精準定量分析提供依據。

關鍵詞：多環芳烴；土壤有機質；三維熒光光譜技術；平行因子算法

中圖分類號：S153 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）22-0052-02

Abstract： Fluorescence interference of soil organic matter has been the bottleneck of accurate detection of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in soil. Based on three-dimensional （3D） fluorescence spectroscopy and parallel factor algorithm， the mixture of soil organic matter and PAHs was identified. The experimental results show that this method can effectively decompose and judge the mixture of soil organic matter and PAHs， and provide a basis for the accurate quantitative analysis of PAHs.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）； soil organic matter； 3D fluorescence spectroscopy； parallel factor algorithm

前言

由于多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）在環境中難降解、持久性強和具有很強的“三致”效應，因此對PAHs檢測方法的研究備受關注。土壤有機質的熒光干擾一直是PAHs精準檢測的瓶頸，對有機質和PAHs混合物進行辨析和分離成為近年來土壤中PAHs檢測的重要研究課題。

熒光光譜法因其靈敏度高、選擇性好和完整程度好等優點已廣泛用于PAHs的檢測，尤其是三維熒光光譜檢測技術，表征了更多的熒光信息而具有高靈敏度和組分選擇性的特點，已成為一種重要的多組分物質分析手段。職統興[1]等采用主成分回歸和熒光光譜相結合的技術，解析了光譜嚴重重疊的多組分光譜，對混合體系中的蒽和芘同時進行測定，各組分的平均回收率為99.825%-108.86%。傅平青[2]等利用三維熒光光譜技術獲得了土壤腐殖酸中熒光基團完整的光譜信息，指出土壤中腐殖酸熒光強度隨著pH（2-12）升高呈現增強的趨勢。而在激光誘導熒光技術在原位檢測環境中PAHs的應用中，楊仁杰[3]等利用LIF（Nd：YAG激光器，355nm）建立原位檢測土壤中PAHs熒光方法，以蒽作為實驗對象并驗證其可能性。

平行因子（parallel factor，PARAFAC）算法是對不同熒光物質的光譜進行分離，可以從復雜混合成分的三維熒光光譜數據矩陣中將其各自的特征熒光光譜分離出來。王歡博[4]采用PARAFAC與三維熒光光譜分析相結合的方法，對16種PAHs優先污染物中的蒽和菲兩組份進行定量分析，并在有熒蒽干擾物存在時對芘進行檢測。用PARAFAC算法分辨兩組份物質，得到的蒽、菲和芘的分析性能參數令人滿意，而用常規的分析法較難直接檢測出光譜重疊的物質。張為[5]等提出使用三維熒光分析法和PARAFAC區分波長為205～290nm的激發波，發射波長為270～380nm 研究PAHs結果與實際濃度一致。該方法具有分辨率快，編程容易，分辨率高的優點，解決了三種方法難以同時區分PAHs的問題。

本課題將使用PARAFAC模型分析PAHs混合物的三維熒光光譜。通過PARAFAC算法對數據的分析，對土壤有機質與PAHs混合物進行辨析，為消除或降低土壤有機質對PAHs檢測的影響提供依據。

1 材料與方法

1.1 土樣制備

實驗采用土壤有效態成分分析標準物質GBW07460（陜西黃綿土）為基礎土樣，配制含有萬分之一蒽的土壤。用高精度的電子天平稱取2g標準土壤樣品。稱取0.2mg的蒽顆粒。然后，把兩種物質放入研缽中研磨細膩均勻。

1.2 光譜采集

本實驗采用美國PerkinElmer公司生產的LS-55熒光分光光度計。用標準土壤（含有機質10.3g/Kg）采集一維熒光光譜數據，可以得到三個特征峰，分別為？姿ex/？姿em=240/360nm、240/410nm和240/484nm。以此作為土壤有機質特征信息，為后文實驗提供數據參考。

另采集蒽溶液的一維熒光光譜，可知蒽具有三個明顯特征峰，分別為？姿ex/？姿em=320/377.5nm、320/399nm和320/423nm。

圖1是標準土壤與蒽混合樣品最佳激發波長下的一維熒光光譜，從圖中我們可以觀察到主要特征峰，分別為 ？姿ex/？姿em=240/410nm、240/420nm和240/484nm。

另外，采集標準土壤與蒽混合樣品的三維熒光光譜，設置激發波長范圍240-320nm，發射波長范圍330-530nm，采樣間隔5nm，用于PARAFAC算法分析。

2 實驗結果分析

利用PARAFAC算法對標準土壤與蒽混合物的三維熒光光譜數據進行二組分分解后，無法有效分解，由此判斷混合物中有干擾組分，因此嘗試對數據進行三組分的分解，結果如圖2所示：

在圖2中，可以觀察到：曲線1主要的熒光峰在發射波長分別為360nm和410nm附近，與土壤有機質的熒光特性相符合，可知曲線1表示土壤有機質的熒光譜；曲線2部分與曲線1重合，為有機質中干擾因素；曲線3主要的熒光峰在發射波長分別為393.5nm和418nm處，393.5nm與溶液中蒽的熒光峰值399nm相差5.5nm，418nm與溶液中蒽的熒光峰值423nm相差5nm，相差的數值是由土壤介質中干擾因素造成的，與溶液中蒽的熒光峰值位置相比發生短移。基本符合蒽的熒光特性，因此可判定曲線3表示蒽的熒光光譜。由此可知三維熒光光譜結合PARAFAC分析法對混合物質實現了有效的分解。

3 結論

本文探究的是土壤中有機質與PAHs混合物的熒光特性及辨析。首先，標準土壤中含有一定量的有機質，對其直接進行熒光光譜的檢測，同時對典型PAHs（如蒽）進行熒光光譜的檢測，獲得二者的最佳激發/發射波長，得到相應特征光譜信息。再運用PARAFAC算法對混合物的三維熒光光譜進行分解，根據土壤有機質和蒽的特征光譜信息，對二者進行辨析和判定。

實驗結果表明：通過PARAFAC分析法，可以從標準土壤和PAHs混合物的三維熒光光譜矩陣中將其各自的特征熒光光譜分離出來，實現了各組分的有效辨析，為土壤中PAHs的精準檢測提供了依據。

參考文獻：

[1]職統興，尚麗平，鄧琥，等.主成分回歸熒光光譜法同時分析多組分混合體系[J].應用化工，2008，37（10）：1231-1234.

[2]傅平青，劉叢強，尹祚瑩，等.腐殖酸三維熒光光譜特性研究[J].地球化學，2004，33（3）：301-308.

[3]楊仁杰，尚麗平，鮑振博，等.激光誘導熒光快速直接檢測土壤中多環芳烴污染物的可行性研究[J].光譜學與光譜分析，2011，31（8）：2148-2150.

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