模板輔助脈沖電沉積法合成Ni納米管及其磁學性能的研究

熊偉 胡新躍 李越星 左志立

摘 要：利用脈沖電沉積法在陽極氧化鋁（AAO）模板中制備了Ni納米管陣列。通過掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM），X射線衍射（XRD）研究了不同沉積時間對Ni納米管生長過程的影響。實驗表明隨著沉積時間的增加Ni納米結構由Ni納米顆粒堆積物到Ni納米管再到Ni納米線變化。最終發現沉積1h所得的Ni納米管具有較好的微觀形貌。通過振動樣品磁強計（VSM）對Ni納米管陣列的磁學性能進行研究，發現納米管在平行于納米線軸的方向的矯頑力為241Oe，矩形比為0.19，Ni納米管陣列有高的各向異性。

關鍵詞：電化學沉積；陽極氧化鋁模板；Ni納米管陣列；磁學性能

中圖分類號：TB383 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）22-0006-04

Abstract： Ni nanotube arrays were fabricated by pulse electrodeposition in anodic aluminum oxide（AAO） templates. The effects of different electrodeposition time on the process of Ni nanotube were studied by scanning electron microscopy（SEM）， transmission electron microscopy（TEM）， and X-ray diffraction（XRD）. The experimental results show that the Ni nanostructures change from Ni nanoparticles to Ni nanotubes and then to Ni nanowires with the increase of deposition time. Finally， it was found that the Ni nanotubes deposited for 1 h had a good micromorphology. The magnetic properties of Ni nanotube arrays were studied by vibrating sample magnetometer（VSM）. It was found that the coercivity of nanotubes in the direction parallel to the axis of nanowires is 241 Oe and the rectangular ratio is 0.19， and Ni nanotube arrays have high anisotropy.

Keywords： electrochemical deposition； anodic aluminum oxide （AAO） templates； Ni nanotube arrays； magnetic properties

磁性納米管由于其獨特的空心管狀結構而擁有密度低、較高的表面能、優良的吸附性能以及內外雙層活性表面的特性[1]，因此被用作催化劑的載體、濾膜[2]、垂直磁記錄介質[3]、多孔電極[4]以及磁傳感器材料[5]等領域。近年來隨著研究的深入，制備納米管的方法有很多如化學鍍[6]、原子層沉積（ALD）[7]、溶膠-凝膠（sol-gel）[8]和電沉積[9]等。但以上方法均無法通過控制納米管的長度和直徑來調節納米管的性能。利用模板輔助電化學沉積法可以方便地控制納米管的成分和結構，可操作性強，簡單方便。迄今為止，已經有一系列金屬納米管陣列通過這種方法被制得，如Li[10]等人采用環形電極制備出了Co納米管。Bao[11]等利用經硅烷偶聯劑修飾 AAO 模板制備出了Ni納米管。但以上方法對導電層要求比較高、不易實現，或會引入雜質嚴重影響材料的性能。本實驗采用脈沖電沉積的方法在濺射銅的陽極氧化鋁模板（AAO）中制備了Ni納米管陣列，探究了時間對其生長過程的影響以及對其生長機理的猜想和假設，并發現其有較高的各向異性。

1 實驗部分

1.1 AAO模板的制備

將純度為99.999%鋁箔在氮氣保護500℃下退火處理，然后用丙酮、無水乙醇依次去除表面油污，用電化學方法將其拋光后，在40V電壓、0℃條件下，0.3mol/L草酸中進行一次氧化4h，取出后放入65℃濃度為6%磷酸和1.5%鉻酸混合溶液中浸泡處理12h，以除去一次氧化膜，用去離子水清洗干凈后，在80V電壓、0℃下進行二次氧化8h，電解液同一次氧化，然后通過CuCl2去鋁基，用5%H3PO4擴孔，最終得到多孔陽極氧化鋁模板。

1.2 Ni納米管陣列的制備

Ni納米管的制備過程如圖1所示，選取AAO模板的直徑為200～300 nm，厚度為50～60 μm。在三電極體系中，以濺射銅的AAO模板作為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為輔助電極。電解液為瓦特液溶液，其中包括300g/L NiSO4·6H2O、45g/L NiCl2·6H2O、45g/L H3BO3。沉積電勢為方波脈沖電勢，其中一個循環為11s。開始施加10s的0V電壓，然后瞬間施加-3V的電壓持續1s。本實驗分別沉積了15min、1h、2h，即82、328、656個循環，來探究時間對納米管形貌的影響。

1.3 Ni納米管的表征

將沉積有的Ni納米管的AAO模板浸入1 mol/L的NaOH中腐蝕用去離子水沖洗后，利用掃描電子顯微鏡（SEM，HIT S-4700）、透射電子顯微（TEM，Philips-FEI Tecnai G2F30 S-Twin）和X射線能量色散譜儀（EDS）分別對Ni納米管的微觀結構和元素組成進行表征。利用X射線衍射儀（XRD，PANalytical X'Pert PRO）對納米結構的結晶特性進行檢測。通過振動樣品磁強計（VSM，Lakeshore 7407）對Ni納米管陣列的磁學性能進行研究。

2 結果與分析

2.1 表面形貌與元素分析

圖2為不同沉積時間未腐蝕AAO模板的表面和截面SEM圖，從圖2（a）可以看出只有極少數孔道口的邊緣附著著一些Ni顆粒大部分孔道表現出未沉積前模板的孔道口的樣子，圖2（b）中同樣看出已經有很多顆粒附著在孔道內部使得原本光滑的孔道變得極為粗糙。通過圖2（c）可以發現模板的孔洞明顯比未沉積或沉積15min的要小很多，還有一些孔洞已經被一層東西覆蓋住了，同時孔與孔的間隙明顯比之前的要厚很多，孔洞被一層東西包裹，并且附著有納米顆粒，通過結合圖3（a）中的EDS，發現孔道內的環狀物質是Ni納米管。圖2（d）顯示孔壁上附著有一層Ni納米層，此時與沉積15min時附著的一層Ni納米顆粒截然不同。由圖（e）（f）可知，當沉積2 h后大部分孔道都已經有原來填充的管變成了線，同時不難發現還有一部分仍然未填滿，如果沉積時間再稍微長點，這些孔道同樣也會像其他的孔道一樣被填滿，最終的得到的不是納米管了而是納米線。

圖3為不同沉積時間Ni納米管的TEM圖，從圖3（a）我們可以發現只有少了的Ni納米管存在，管邊上的是一些碎掉的Ni管，且管壁很薄，管壁大概只有十幾個納米左右。圖3（b）可以看出Ni納米管的的直徑為250nm左右，這與模板的孔徑相吻合，此外可以量出孔壁厚大約40 nm，比之前沉積15 min的要厚很多。圖3（c）中顯示Ni納米線的兩端已經被填滿了快要形成納米線，這可能是沉積過程中電流分布不均勻以及納米孔道的雜質未被清理干凈，使得從兩端開始填充。此外由3個圖的選區電子衍射發現Ni為多晶態。通過以上結果分析，我們可知沉積時間的多少直接影響了Ni納米管的形態，隨著時間的增加，Ni納米結構由Ni納米顆粒堆積物到Ni納米管再到Ni納米線變化。同時我們也發現Ni納米結構的生長過程是，首先在AAO管壁上形成Ni納米顆粒，隨著Ni納米顆粒的增多逐漸形成Ni納米管，當Ni納米管長到一定程度時，Ni納米顆粒開始填充Ni納米管，直到形成Ni納米線為止。因此，控制沉積時間是得到Ni納米管的關鍵之一，通過實驗可知沉積Ni納米管的理想條件是1h左右，也就是施加328個循環的方波電壓。

圖4為沉積1h后Ni納米管的EDS和XRD表征。由（a）EDS可知所制備的樣品為Ni納米管，其中Cu和C是由于TEM制樣所帶來的。由圖（b）XRD圖譜以及對照 JCPDS 卡片（鎳 03-065-2865）信息可知，鎳納米線同屬面心立方結構。

2.2 磁學性能

圖5為室溫下，沿著Ni納米管陣列平行和垂直方向加磁場的磁滯回線，由圖可知Ni納米管陣列的易磁化方向是沿著納米線軸的方向，即當磁化方向垂直于膜面時，得到很好的矩形磁滯回線，其矩形比 R（R=Mr/Ms，Mr為剩余磁化強度，Ms為飽和磁化強度）為0.19，矯頑力是241Oe。而垂直于納米線方向R為0.49，矯頑力為109Oe，矩形比很小。垂直和水平方向矩形比相差很多，說明Ni納米管陣列表現出明顯的單軸各向異性。與同直徑的Ni納米線比較，剩磁比大概只有Ni納米線的20%左右，這是由于Ni納米管之間中心距離遠遠大于邊與邊的距離，使得Ni納米管產生強烈相互作用所致。

3 結論

通過脈沖電化學沉積法成功合成了直徑約為250nm 的Ni納米管陣列，并通過不同沉積時間的形貌表征來探究時間對Ni納米管生長的影響，實驗表明隨著沉積時間延長Ni納米結構由Ni納米顆粒堆積物到Ni納米管再到Ni納米線變化。最終發現1h為最佳沉積時間。磁學性能表明通過此方法得到的Ni納米管陣列的易磁化方向為平行于納米線方向，同時對比平行與垂直方向的磁滯回線發現Ni納米管陣列具有很高的各向異形。

參考文獻：

[1]M.S. Sander， M.J. Cote， W. Gu， et al. Template-Assisted Fabrication of Dense， Aligned Arrays of Titania Nanotubes with Well-Controlled Dimensions on Substrates[J]. Advanced Materials， 2004，16（22）：2052-2057.

[2]Martin C R， Nishizawa M， Jirage K， et al. Investigations of the Transport Properties of Gold Nanotubule Membranes[J]. Journal of Physical Chemistry B， 2007，105（10）：1925-1934.

[3]Krebs J J， Rubinstein M， Lubitz P， et al. Magnetic properties of permalloy-coated organic tubules[J]. Journal of Applied Physics， 1991，70（10）：6404-6406.

[4]Menon V P， Martin C R. Fabrication and Evaluation of Nanoelectrode Ensembles[J]. Analytical Chemistry，1995，67（13）：1920-1928.

[5]Li Z， Rosenblatt C， Yager P， et al. Light scattering investigation of electric field alignment of phospholipid tubules[J]. Biophysical journal， 1988，54（2）：289-94.

[6]Brμmlik C. R.， Martin C R， Template Synthesis of Metal Microtubules[J].Journal of the American Chemical Society， 1991，113（8）：3174-3175.

[7]Chong Y T， Gorlitz D， Martens S， et al. Multilayered core/shell nanowires displaying two distinct magnetic switching events[J]. Advance Materials， 2010，22（22）：2435-2444.

[8]Hua Z， Yang P， Huang H， et al. Sol-gel template synthesis and characterization of magnetoelectric CoFe2O4/Pb（Zr0.52Ti0.48）03 nanotubes[J]. Materials Chemistry & Physics， 2008，107（2）：541-546.

[9]Xu X J， Yu S F， Lau S P， et. al. Magnetic and Thermal Expansion Properties of Vertically Aligned Fe Nanotubes Fabricated by Electrochemical Method[J]. Journal of materials chemistry C， 2008，112：4168-4171.

[10]Li X， Wang Y， Song G， et al. Synthesis and Growth Mechanism of Ni Nanotubes and Nanowires[J]. Nanoscale Research Letters， 2009，4（9）：1015-1020.

[11]Bao J， Tie C， Xu Z， et al. Template Synthesis of an Array of Nickel Nanotubules and Its Magnetic Behavior[J]. Advanced Materials， 2001，13（21）：1631-1633.