鋰離子電池用高鎳單晶正極材料的研究進展

劉 帥，宋順林，劉亞飛，陳彥彬

(1．北京礦冶研究總院，北京 100160；2．北京當升材料科技股份有限公司，北京 100160)

鋰離子電池因其具有相對高的能量密度、高的工作電壓以及優異的循環性能等優點，一直受到便攜式電子設備、無人機、電動汽車、儲能電站等行業的極大關注，成為當下最有商業前景的電儲能介質。但在新能源汽車迅猛發展的大背景之下，伴隨著新能源汽車補貼退坡及"雙積分"政策的實施，市場對動力鋰離子電池提出了更高的要求，能量密度高、安全性高、循環壽命長、熱穩定性好、成本低成為評價動力電池的關鍵性能指標，尤其是能量密度和安全性問題。因此，具備層狀結構的高鎳正極材料LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2和LiNixCoyMnzAl1-x-y-zO2(x≥0.8)等成為未來鋰離子電池的首選。高鎳材料不僅能提供更高的能量密度，同時降低了鈷金屬的含量，使成本進一步降低，在一定程度上緩解企業對原材料鈷價格“瘋長”的壓力。

常規的高鎳正極材料，主要由二次球形顆粒組成，以團聚體、多晶的形式存在。眾所周知，隨著Ni含量的增加，材料容量提高，但晶體中Li+/Ni2+混排加劇，嚴重影響材料的循環性能及安全性能，同時高鎳球形多晶正極材料還存在以下一些急需解決的問題：(1)由于常規高鎳正極材料以團聚體的形式存在，堆積密度較低，導致壓實密度偏低；(2)在較高的壓實下，二次球形顆粒會破碎，使材料的比表面積增加，副反應加劇，造成電化學性能下降；(3)在高電壓充放電過程中，二次球形顆粒易發生結構坍塌，且容易出現產氣等問題，這也是目前商業化的多晶、團聚正極材料面臨的重大問題。然而，單晶形貌的正極材料，不僅可以有效改善多晶材料高溫循環、產氣等方面的問題，還具有(1)單晶結構機械強度高，壓實密度大，不易壓碎；(2)單晶比表面積小，降低了材料與電解液的接觸面積，副反應大幅降低；(3)單晶表面光滑，顆粒均勻，與導電劑能充分接觸，利于鋰離子傳輸等優點[1-5]。因此，單晶正極材料的研究成為當下鋰離子電池正極材料研究的熱點。我們看到，目前關于低鎳單晶三元鎳鈷錳酸鋰正極材料的研究報道較多，但對于高鎳單晶正極材料文章很少且鮮有綜述報道，本文闡述了高鎳單晶正極材料的穩定性機理，并綜述了近幾年高鎳單晶正極材料的研究進展情況及應用前景。

1 高鎳單晶正極材料的穩定性機理

圖1展示了在極片壓實和電化學循環過程中，多晶正極與單晶正極在形貌、界面上的變化。對于高鎳多晶正極材料，在極片壓實的過程中，二次球形顆粒出現破碎，結構坍塌，大大增加了正極與電解液的接觸面積，隨著電解液的溶解，容易出現產氣現象。同時，二次球形顆粒的破碎也會引起新阻抗層的形成，像顆粒表面和裂隙中新產生的正極SEI膜和陽離子混合層，會明顯增加電荷轉移阻抗。更進一步講，在電化學循環過程中產生的微裂隙也會阻礙鋰離子的擴散，導致初始周期嚴重的容量下降。相反，即使在極片壓實之后，單晶形貌的正極仍能保持結構的穩定性。此外，在電池循環過程中，正極極片不存在各向異性的體積變化，可以保持原始形態，抑制微裂隙的產生。這種形態的穩定性能夠抑制阻抗層的持續形成，從而保證穩定的電化學特性[6-8]。因此，單晶化結構的正極材料可以很好的解決電池的安全性問題，在高溫存儲過程中，減少氣體的產生。

圖1 單晶正極的電化學和界面穩定性

Fig.1 Electrochemical and interfacial stability of the single crystalline cathode

2 高鎳單晶正極材料的研究進展

本文所論述高鎳單晶正極材料，主要針對鎳含量在80%以上的單晶鎳鈷錳酸鋰(NCM)、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)三元正極材料以及單晶鎳鈷錳鋁酸鋰(NCMA)四元正極材料，綜述近期相關的文章、專利等的研究進展情況。

2.1 高鎳單晶NCM正極材料

單晶NCM三元正極材料是目前研究較多的正極材料，肖建偉等[4]綜述了通過高溫燒結法、助熔劑法、水熱法以及晶種法制備單晶NCM。而助熔劑法是制備高鎳單晶的一個重要方法。

Kim[9]采用共沉淀法合成制備出了中粒徑為5μm左右的球形三元前驅體Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，通過鋰鹽混合物中加入助熔劑KCl或NaCl(原料混合物重量的1/4)，在持續流通的干燥空氣條件下(40 L/min)高溫燒結10h，再經過水洗干燥，750℃返燒10h去除殘留水和重結晶，制備得到不同粒度分布和不同形貌的單晶型高鎳正極材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(見圖2)。其中，在900℃燒結條件下助熔劑為NaCl時，制備出的正極材料晶體結構完整，表面光滑，形貌均一，85℃存儲10h產氣量為0.21 cc/g，表現出高容量密度、產氣少等優良的電化學性能。

圖2 添加助熔劑的NCM晶體生長示意圖及對應NCM的SEM圖

Fig.2 Schematic of crystal growth of NCM with KCl (up) and NaCl (down) fluxes and SEM images of NCM synthesized with flux

2.2 高鎳單晶NCA正極材料

特斯拉車載電池使用NCA正極材料，其鋰離子電池不僅能量密度高，還解決了高鎳帶來的熱穩定性問題，隨著鋰電的發展，高鎳NCA正極材料單晶化將會是研發的方向，而目前一些研究者也已經取得了一定成果。

段建國等[10]通過共沉淀法控制pH值合成出了高比表面積的球形Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驅體，按照不同鋰配比，與LiOH·H2O均勻混合，在氧氣氣氛下800℃下焙燒12h，破碎水洗烘干之后，在700℃下返燒6h，過篩即得LixNi0.80Co0.15Al0.05O2正極材料(如圖3)。該正極材料的中粒度在4.0μm左右，形貌呈現單晶化，水洗降LiOH和Li2CO3堿含量的同時，未出現結構的塌陷。鋰配比為1.15的Li1.15Ni0.80Co0.15Al0.05O2(NCA3)正極材料極片壓實密度可達3.8 g/cm3，組裝成半電池，1C充放電倍率下電池的首次放電比容量為174.5 mAh/g，100圈循環后仍有91.7%的容量保持率。此單晶形貌的正極材料，不僅具有高的結構穩定性，還具有高的極片壓實密度和循環穩定性。

圖3 NCA1 (a), NCA2 (b), NCA3 (c) 和NCA4 (d)正極材料的SEM圖Fig.3 SEM images of NCA1 (a), NCA2 (b),NCA3(c) and NCA4 (d)

郭建[11]發明了一種NCA小單晶材料的制備方法，通過液相法制備出球形NCA前驅體后，與鋰鹽均勻混合，先在空氣氣氛下預焙燒，將焙燒后的材料、一定量的分散劑及水放入球磨罐中高速研磨，烘干后過篩，再將過篩后的材料與一定量的特定助熔劑混勻后在氧氣氣氛下下進行第二次高溫焙燒8～24h，焙燒后的材料進行破碎、過篩、洗滌、過濾后，在氧氣氣氛下300～600℃下進行第三次焙燒4～12h，焙燒后的產物即為小顆粒單晶型鎳鈷鋁酸鋰。制備出的高鎳單晶正極材料Li(Ni0.80Co0.15Al0.05)O2(見圖4)，粒度D50在2μm左右，最高壓實密度4.15 g/cm3，在常溫0.1C電流密度3.0～4.3V電壓下，首次放電比容量為180.1mAh/g，首次效率為89.11%；1C電流密度3.0～4.3V電壓下50次循環保持率96.5%，在55℃ 1C電流密度3.0～4.5V電壓下50次循環保持率93.8%，在獲得較高容量的同時有效提高了NCA材料的壓實密度，提高了材料的熱分解溫度及在高溫高壓條件下的循環穩定性，降低了NCA材料表面堿性，而且軟包電池的鼓脹基本消失。本發明制備鎳鈷鋁酸鋰合成工藝過程簡單，對設備要求較低，適合工業化生產。

圖4 單晶NCA正極材料的SEM圖

Fig.4 SEM images of NCA single crystal cathode materials

2.3 高鎳單晶NCMA正極材料

為應對鈷價瘋長帶來的影響，眾多的研究者及企業正努力減少鈷金屬的用量，充分發揮NCM與NCA的優勢，保證電化學性能穩定的情況下，開發高鎳NCMA四元正極材料，大大減少鈷的使用量的同時降低生產成本，為此研究高壓實高鎳單晶NCMA正極材料迫在眉睫。

圖5 前驅體(a)、正極材料(b) 和正極材料極片(c)的SEM圖Fig.5 SEM images of the hydroxide precursors(a),the cathode materials and the positive plate of cathode materials

胡國榮等[12]采用共沉淀法制備出高密度類球形Ni0.85Co0.06Mn0.06Al0.03(OH)2前驅體，平均粒度5μm左右，振實密度達到1.96 g/cm3，與LiOH·H2O(物質的量之比1.05∶1)均勻混合后，先500℃預燒，然后820℃氧氣氣氛下通過高溫固相燒結，最終合成高密度單晶化的LiNi0.85Co0.06Mn0.06Al0.03O2正極材料。此正極材料結晶度良好，無團聚現象，呈現單一類多面體大顆粒，平均粒徑為4.67μm，振實密度達2.73g/cm3，具有良好的加工性能，極片壓實密度較高，為3.82g/cm3。電化學測試表明，在2.8～4.3V電壓區間內，0.2C充放電條件下，首次放電比容量為211.7 mAh/g，首次充放電效率為88.9%，同時具有優良的倍率性能，5C高倍率下放電比容量高達180.2 mAh/g，200周循環后容量保持率仍為80.4%，顯示出優越的倍率性能與循環性能。

3 結束語

我們看到，高鎳單晶正極材料因其高比容量、高壓實、長循環穩定性、高安全性以及市場前景廣闊等優勢正在受到越來越多的關注，高鎳正極材料的單晶化將可能成為未來鋰電池正極材料發展的趨勢。現階段的研究主要處在小試開發階段，且材料存在容量衰減快、倍率性能差等問題，仍需要通過摻雜、包覆等方式進一步改善和優化高鎳單晶正極材料的性能。雖然距離商業應用還有一段距離，但相信在大家不斷地努力與嘗試之下，經過系統的評估、改善，高鎳單晶正極材料一定可以發揮低成本、高安全、高壓實等優勢，開辟出一條高容量高安全的鋰電新路徑。