酸性離子液體催化劑合成一縮二丙二醇試驗研究

宋世晶,魏 娟,房孝敏,祝秀林

(東營市海科新源化工有限責任公司，山東 東營 257000)

一縮二丙二醇(簡稱DPG)是一種重要的化工產品，作為環氧丙烷的重要衍生物，具有廣泛的用途。二丙二醇可以用作生產聚醚和不飽和聚酯的單體，合成的不飽和聚酯產品具有優良耐蝕性能和柔韌性。同時由于二丙二醇優良的溶解性能，還是日化香精最理想的溶劑。二丙二醇還可在多種美容化妝品中做偶聯劑和保濕劑。

二丙二醇的工業來源主要有兩種：一是環氧丙烷水合生產丙二醇的過程中會副產10%左右的DPG，該種方法是目前DPG產品的主要來源，但其品質較低；二是以環氧丙烷和丙二醇為原料在催化劑的作用下縮合制備DPG產品。目前國內僅有安徽銅陵和山東海科兩家生產商，其采用堿性催化劑生產的DPG產品品質較差，無法達到日化香精等高端客戶的質量要求，僅能在低端領域銷售，高端DPG產品主要依賴于進口。

本研究擬通過對進口DPG和國產堿性催化劑合成DPG差異對比分析，了解品質差異形成的根本原因，探究采用酸性離子液體催化劑催化環氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇工藝可行性，并摸索出最佳試驗條件，從而實現產品品質改善。

1 試驗儀器和藥品

試驗藥品：環氧丙烷、丙二醇、酸性離子液體催化劑；

試驗儀器：氣相色譜儀、高壓反應釜；

2 進口產品與國產產品對比分析

本研究選用的DPG樣品為：進口DPG (陶氏化學)，國產DPG (銅陵金泰化工有限責任公司)。

2.1 凝固點分析

取兩種樣品10ml于樣品瓶中，在0℃冰箱冷藏環境中靜置24h，取出樣品觀察是否結晶。通過試驗發現，進口陶氏DPG產品在0℃的環境中放置24h后仍為流動狀態的澄清液體，而安徽銅陵DPG產品完全凝固為冰樣固體。實驗結果與客戶反饋國產DPG產品冬季儲存產生結晶現象的說法相吻合。

2.2 氣相色譜分析

為進一步分析兩種DPG產品凝固點差異形成的根本原因，本研究分別對兩種樣品進行了氣相色色譜分析。色譜分析條件為：采用 DB-5毛細管色譜柱，手動進樣，進樣口溫度230℃，檢測器溫度250℃，載氣為氮氣，柱溫150℃，程序升溫：150℃(保持6min) — 升溫速率15℃/min — 220℃(保持2min) — 250℃(保持5min)。氣相色譜分析結果如圖1、圖2。

圖1 陶氏化學DPG樣品色譜圖

圖注1：

Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.86532826540.016%V26.69610031330.005%36.87425443400.012%V47.04721142770.010%V57.19951704290.025%V68.3277530277109174235.910%1#DPG異構體79.11410426921113320349.724%V2#、3#DPG異構體89.37214775714888517.046%V4#DPG異構體99.92115208054741277.252%SV5#DPG異構體全部209696873189756

圖2 安徽銅陵DPG樣品色譜圖

圖注2：

Peak #Ret. TimeAreaHeightConc.Unit Mark ID#Cmpd Name14.4121676544790.035VPG28.32138311259246815278.968S1#DPG異構體38.46012223230.003T49.1999770669104887820.140V2#、3#DPG異構體59.199251661998360.519SV4#DPG異構體69.21612464170.003T79.27422668050.005T89.333112506451310.232V5#DPG異構體911.23348101310.010V1011.78311953980.04V全部485149123678850V

對比陶氏化學DPG樣品和安徽銅陵DPG樣品的色譜圖發現,兩家產品的主要差異為異構體的比例不同,陶氏化學DPG樣品的異構體比例:1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是36∶50∶7∶7。安徽銅陵DPG樣品的異構體比例為1#∶(2#+3#)∶4#∶5#是79∶20.1∶0.6∶0.3。

根據文獻資料介紹，DPG有五種同分異構體結構，分析兩種樣品，差異主要在于異構體比例的不同，由此推斷，國產DPG產品冬季易結晶是由于同分異構體比例問題造成的。

立足于國產DPG產品粘度指標達不到日化香精等高端領域要求，開發酸性離子液體催化劑催化環氧丙烷與丙二醇縮合制備DPG的新工藝，通過調整工藝流程及優化工藝參數，生產滿足日化等高端領域的DPG產品。

3 酸性離子液體催化合成DPG研究

本研究分別選擇以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體(1#)、1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟硼酸鹽離子液體(2#)、固體超強酸催化劑(3#)、酸性離子交換樹脂催化劑(4#)為催化劑，在一定溫度壓力下催化環氧丙烷與丙二醇合成DPG產品，優選催化性能較好的催化劑，并且通過改變催化劑的量和反應原料的比例篩選出最佳反應條件。

4 討論與分析

4.1 不同酸性催化劑對反應轉化率的影響

本試驗選擇在500mL高壓反應釜中進行，反應條件為：丙二醇和環氧丙烷的比例為4∶1，催化劑的添加量為物料總質量的0.3%，反應壓力3atm，反應溫度120℃，反應時間2h，分別評價4種催化劑的反應效果。試驗結果見表1。

表1 不同催化劑對反應轉化率影響

由表1可見，4種酸性催化劑催化反應轉化率均達到了100%，催化合成的DPG樣品中五種同分異構體的比例差異不大，基本都在1#∶(2#+3#)∶4#∶5#=22∶53∶13∶12范圍內。4種催化劑催化差異主要表現在DPG選擇性及前組分雜質數量及選擇性上，通過篩選確定最佳催化劑為2#( 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸鹽)，此條件下，二丙二醇的選擇性達到78.13,%，TPG的選擇性為16.96%，前雜質只有1種，且選擇性只有1.68%，其它為高縮丙二醇。

4.2 反應原料環氧丙烷和丙二醇的質量比對反應轉化率的影響

為了考察環氧丙烷與丙二醇反應的最佳比例，本研究以1-磺酸丁基-3-甲基咪唑三氟硼酸鹽為催化劑，添加比例為1%，在反應溫度120℃、反應壓力0.3MPa的條件下，考察環氧丙烷與丙二醇不同比例條件下的反應效果，試驗結果見表2。

表2 不同物料配比對反應轉化率影響

由表2可見，環氧丙烷與丙二醇質量比對反應轉化率影響不大，差異主要表現在DPG、TPG選擇性及前雜質含量上。隨著配比的增大，DPG選擇性逐漸升高，當達到1∶8時，DPG選擇性達到81.24%，TPG為13.54%，且此時前雜質含量最低，因此，確定環氧丙烷與丙二醇反應的最佳質量比為1∶8。

4.3 產品質量分析

本研究對以酸性離子液體1-磺酸丁基-3甲基咪唑三氟磺酸鹽為催化劑合成的DPG進行了精制提純，最終得到純度達到99.23%的樣品，并對樣品的凝固點進行了分析研究，結果如下：

通過考察不同溫度下DPG的結晶試驗發現，以酸性離子液體為催化劑合成的DPG樣品與進口陶氏樣品的結晶溫度無差異，均在-10℃的條件下不結晶。因此，本研究得到的DPG樣品的異構體比例滿足高端客戶的使用要求。

5 結論

(1)本研究采用氣相色譜研究分析進口陶氏DPG產品和國產安徽銅陵堿催化的一縮二丙二醇產品的異構體比例和凝固點，分析產品凝固點差異的主要原因為異構體比例的差異。

(2)本研究篩選出酸性離子液體催化環氧丙烷和丙二醇合成二丙二醇的最佳反應條件為：反應溫度120℃、反應壓力0.3MPa、反應時間2h、原料環氧丙烷和丙二醇的比例為1∶4，催化劑的添加比例為1%。

(3)分析發現合成樣品與陶氏樣品的凝固點無差異，說明該工藝合成DPG產品完全可滿足日化等高端領域的使用要求。