反式對二甲氨基苯丙烯酸的合成工藝研究

張玲鈺，葉曉清，王霜霜，王 濤，李修剛

(銅仁學院材料與化學工程學院，貴州 銅仁 554300)

隨著現代工業化進程的快速發展，過渡金屬離子已經成為重要的環境污染物之一[1-2]。而我國對于過度金屬離子的檢測方法比之國外較不成熟。現今，金屬離子的檢測方法有很多，例如光譜法，電化學法和熒光法等[3]，其中熒光法最受歡迎，因為其對儀器要求不高，且選擇性和靈敏度也較高，因此熒光法受到很多人的關注。研究發現對二甲氨基苯甲醛和丙二酸能發生Knoevenagel反應(合成的產物具有D-π-A共軛結構(D-供電子基; A-吸電子基;π-共軛π鍵) ，該產物具有熒光性能[4-6]。

目前國內外合成反式對二甲氨基苯丙烯酸的方法有2 '-羥基查爾酮1a與K2CO3、35% H2O2溶液和乙腈在室溫下進行[7-8]，并通過TLC(薄層色譜)進行監測，直到開始材料消失。但反應副產物多、產率低，反應進程難以控制，原料較昂貴等原因故不采用此方法。也有使用對二甲氨基苯丙烯酸乙酯為原料在氫氧化鉀的催化下脫水生成反式對二甲氨基苯丙烯酸的[9]。由于該反應所用催化劑的用量要求苛刻且副產物多難以分離、反應溫度較高。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器與器材

表1 實驗儀器、型號、生產公司Table 1 Experimental instruments, models,production companies

1.2 實驗原料與試劑

表2 實驗原料/試劑、規格及產地Table 2 Experimental raw materials/reagents, specifications and origin

1.3 反式對二甲氨基苯丙烯酸的合成

在三頸燒瓶中加入環己烷、丙二酸、吡啶、BC10和二甲氨基苯甲醛，升溫至100℃(油溫100℃-105℃，內溫約100℃)分水約7-8h。反應結束后，將反應體系降至室溫然后倒出燒瓶中的環己烷，加入2倍對二甲氨基苯甲醛量的70%乙醇重結晶，過濾得到粗品，70℃烘干7-8h，稱重計算產率。化學反應方程式如下：

實驗中對影響反應收率的三個因素進行正交實驗，如表3所示：

表3 反式對二甲氨基苯丙烯酸正交 實驗水平表3因素4水平L16(34)Table 3 Trans-P-amino-phenyl acrylic acid orthogonal Test levelTable 3 factor 4 level L16(34)

2 結果與分析

2.1 正交實驗結果

表4 合成反式對二甲氨基苯丙烯酸 的正交實驗結果(3因素4水平)Table 4 Orthogonal experimental results of P-aminophenol (3 factor 4 level)

表4(續)

表5 反式對二甲氨基苯丙烯酸的方差分析表Table 5 AnalysisTable of variance of P-aminophenol

觀察表4、表5，通過表4中的極差可以發現在有機堿催化劑BC10的用量、對二甲氨基苯甲醛與丙二酸的物質的量比和吡啶用量三個影響因素中的數值：6.124﹥5.577﹥3.495，由此可推斷，催化劑用量是此實驗的最大影響因素，影響程度：催化劑用量﹥對二甲氨基苯甲醛與丙二酸物質的量比﹥吡啶用量。在表4的所有數據中，原料配比列的均值中K2最大，催化劑BC10列中K2最大，吡啶列中K1最大；由表5中的偏差平方和及F比再次證明了在所有影響因素中，催化劑的用量是第一影響因素，其次為對二甲氨基苯甲醛與丙二酸物質的量比，最后是吡啶的用量。因此可以得出最佳的實驗方案，即n (對二甲氨基苯甲醛)∶n(丙二酸)=1∶1.15，催化劑用量為3%，吡啶用量為5%，即試驗6為最佳反應方案。

2.2 產品的結構驗證

產品通過核磁共振進行結構驗證，確定該產品即為目標產物反式對二甲氨基苯丙烯酸。核磁分析如下：1H NMR(DMSO-d6,400MHz).δ:2.96～2.97(s,6H,-CH3),6.19～6.23(d.1H,-CH-COO-),6.69～7.47(m,4H,-Ph),7.74～7.75(d,1H,Ph-CH=),11.98(s,1H,-COOH)。見圖1。

圖1 核磁共振分析圖

3 結論

利用化學合成法中的Knoevenagel反應合成了反式對二甲氨基苯丙烯酸，正交實驗結果表明6為最佳實驗方案，本方法為一步法合成，操作簡單，產品收率高，原料價格低廉，工藝路線短，是一種理想的合成方法。