納米氧化鎂的合成及用于異丙醇制丙酮反應(yīng)的催化性能研究

趙克品

(中石化股份公司天津分公司研究院，天津 300271)

1 引言

氧化鎂(MgO)是一種白色無定形粉末，無臭、無毒、無味，是一種多功能無機(jī)材料。不但廣泛應(yīng)用于制造耐火磚、粘合劑、陶瓷、磨光劑、油漆、氟橡膠及氯丁橡膠的活化劑和促進(jìn)劑，同時在醫(yī)藥上可用作傾渾劑和抗酸劑[1-2]，在軍工 、電子等行業(yè)也有較廣泛用途[3-4]。納米MgO粒徑更小，一般介于1～100nm ，具有更大的比表面積，其顆粒的細(xì)微化，使其具有小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊效應(yīng)，從而具有更多特殊的其他化學(xué)特性，擴(kuò)展了其新的應(yīng)用領(lǐng)域。

國內(nèi)外眾多材料研究工作者對納米氧化鎂有著廣泛的關(guān)注，隨著納米技術(shù)的發(fā)展和對納米粉體性能研究的深入，制備納米氧化鎂的方法也越來越多。已見報道的納米MgO的制備方法主要可分為固相法[5]、液相法[6-8]和氣相法[9]。

固相反應(yīng)法則是將金屬鹽或金屬氧化物按比例進(jìn)行充分混合，經(jīng)研磨和焙燒發(fā)生固相反應(yīng)后，直接得到或再研磨后得到超細(xì)粉。該法具有過程簡單、無需溶劑、生產(chǎn)時間短等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是能耗大、效率低、粉體不夠細(xì)和易混入雜質(zhì)、設(shè)備投資大等。液相法制備納米氧化鎂又可以分為直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法等，大多都以氯化鎂和尿素為原料，制得氫氧化鎂沉淀，洗滌干燥，放到馬弗爐里煅燒，即可達(dá)到粒徑和形貌不同的納米氧化鎂顆粒。其中直接沉淀法工藝簡單，不易引入雜質(zhì)，對設(shè)備和技術(shù)要求不高，但產(chǎn)品粒度大，粒度分布寬；均勻沉淀法制得的產(chǎn)品粒度小、分布窄、團(tuán)聚少、易于工業(yè)化，但影響因素多；溶膠凝膠法制得的納米粉體粒度分布窄，分散性好，焙燒溫度低，副反應(yīng)較少，但在干燥時應(yīng)力較大，收縮性大，比表面積較小，且不易工業(yè)化。氣相法分為物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法，該方法條件苛刻，工藝技術(shù)復(fù)雜，成本高，目前不適合工業(yè)化。

根據(jù)以上優(yōu)缺點(diǎn)的比較以及實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件，本研究采用液相法中的共沉淀法和固相焙燒法合成了具有片狀結(jié)構(gòu)的納米MgO，同時考察了兩種方法合成MgO在異丙醇催化制丙酮過程中的催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 納米MgO的合成

共沉淀法 稱量一定量的硝酸鎂溶于水和無水乙醇混合液中，置于一定溫度的水浴中攪拌一定時間。稱量相應(yīng)量的沉淀劑溶于去離子水中，將沉淀劑水溶液緩慢滴加到硝酸鎂溶液中，滴加完后，繼續(xù)攪拌一定時間，將混合液由水浴移入晶化釜中，130～190℃下晶化12～48h，水洗過濾，干燥，350～600℃下焙燒6h即得白色粉末狀納米MgO催化劑，待用于表征及催化氧化反應(yīng)。焙燒法 分析純試劑碳酸鎂在550℃下焙燒8h制得白色粉末狀納米MgO催化劑，待用于表征及催化氧化反應(yīng)。

2.2 納米MgO 的表征及測試條件

(1) XRD 在布魯克斯公司生產(chǎn)的D8-Focus射線衍射儀上測定，工作條件為：CuKa射線，λ=1.5418nm，管壓40kV，管電流30mA，掃描范圍2θ=10°～90°，掃描速度為5°/min。晶體平均粒徑選取(200面)采用Scherrer方程計算：D=kλ/(Bcosθ)

式中：D為晶粒大小，λ為x射線波長，θ為布拉格角(半衍射角)，B為衍射線的本征加寬。

(2) BET N2吸附-脫附在美國康塔公司生產(chǎn)的QuadraSorb SI型物理吸附儀上進(jìn)行測試，測試前，樣品先在真空條件下，加熱到300℃預(yù)處理3h，除去表面吸附的水分和雜質(zhì)。之后將BET管置于液氮溫度下，氮?dú)庠诖呋瘎┍砻孢M(jìn)行物理吸附。比表面積使用BET模型計算，孔徑和孔容使用BJH計算。

(3)SEM 采用德國LEO/530VP型掃描電鏡對催化劑形貌進(jìn)行表征，加速電壓10KV 。

2.3 異丙醇催化反應(yīng)

反應(yīng)在流動態(tài)微型反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)前MgO樣品要先于一定溫度下在N2氣流中活化2h。異丙醇儲存在30℃的保溫系統(tǒng)中，由高純N2(流速30 mL/min)攜帶進(jìn)入催化劑床，并在所需的溫度下反應(yīng)，產(chǎn)物用氣相色譜分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同方法制備的MgO的結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 XRD表征

按照共沉淀法，分別以氫氧化鈉、碳酸鈉、氨水、尿素為沉淀劑制備的白色粉末狀納米MgO樣品，依次記為MgO-A、MgO-B、MgO-C、MgO-D。按照焙燒法制備的白色粉末狀納米MgO樣品，記為記為MgO-1。采用XRD分別對由其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖1、表1所示。

圖1 MgO樣品的XRD圖譜表1 MgO催化劑樣品的物化性能

注：晶粒尺寸是由XRD 線寬法(Scherrer公式)計算得到

由圖1可以看見，各樣品的低角度處2θ<10°沒有出現(xiàn)小角度衍射峰，說明樣品的介孔結(jié)構(gòu)不明顯，樣品表面的規(guī)整度低。但樣品在不同的2θ處均出現(xiàn)了MgO特征峰，而且晶面(111)、(200)、(110)、(220)、(311)、(222)較為完整，尤其是MgO-C出現(xiàn)了(101)晶面，且晶形較為尖銳，說明MgO-C結(jié)晶度較高。由表1可以看出MgO-C的晶粒尺寸最小，屬于納米級的晶粒尺寸。由此可見，用共沉淀合成法，使用氨水作為沉淀劑制備的MgO樣品具有更好的晶型、更高的結(jié)晶度，更小的晶粒尺寸。

3.1.2 BET表征

圖2 MgO-C催化劑樣品的N2吸附等溫線表2 MgO-C樣品的物化性能

圖2為納米堿土金屬催化劑的N2吸附等溫線，從圖中可見，MgO樣品的N2吸附等溫線屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，而Ⅳ型吸附-脫附等溫線是介孔材料典型的吸附等溫線類型。從孔徑分布圖可以看出，MgO樣品主要為小孔徑介孔結(jié)構(gòu)。表2中的物化性能參數(shù)更加具體的說明了上一結(jié)論，MgO樣品的平均孔徑只有4.31nm，比表面積較大，高達(dá)213.18 m2/g，這小孔介孔結(jié)構(gòu)有利于分散活性組分，提高活性組分與反應(yīng)物的接觸機(jī)會。

3.1.3 SEM表征

隨后對合成的MgO-C樣品進(jìn)行了掃描電鏡表征，其外貌分別如圖3所示。

圖3 MgO-C樣品的 SEM電鏡表征

由圖3可以看出，共沉淀法合成的MgO-C樣品具有較規(guī)則的片狀晶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在54.5nm左右。

3.2 MgO樣品對異丙醇催化制丙酮反應(yīng)的影響

分別用兩種合成方法合成的MgO作為催化劑，在377℃反應(yīng)溫度下，考察了它們對異丙醇制丙酮反應(yīng)的催化性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同合成方法制備的MgO樣品的催化性能

由表3可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，以焙燒法制備的MgO-1樣品為催化劑時，異丙醇轉(zhuǎn)化率為42.7%，丙酮選擇性僅為64.2%。而以共沉淀法合成的MgO-C樣品為催化劑時，異丙醇轉(zhuǎn)化率和丙酮選擇性分別為55.8%和81.7%，催化性能都遠(yuǎn)高于前者。這可能是由于以共沉淀法制備的MgO催化劑比表面積更大，具有更多的堿性中心和更少的酸性中心。

4 結(jié)論

采用共沉淀法和焙燒法合成出了片狀晶體結(jié)構(gòu)的納米MgO。用XRD、BET 等表征測試手段對所合成MgO樣品進(jìn)行了表征研究，并考察了它們對異丙醇催化制丙酮反應(yīng)的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，以共沉淀法合成的納米MgO具有典型的小孔介孔結(jié)構(gòu)，與焙燒法制備的MgO相比，晶粒尺寸更小，比表面積更大。在異丙醇催化制丙酮的反應(yīng)過程中，以共沉淀法合成的MgO催化劑樣品表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能，這可能是由于其具有更多的堿性中心和更少的酸性中心。