液相反應精餾烯醛法制備聚合級異戊二烯

范能全,竺沛弘,任偉江

(寧波金海晨光化學股份有限公司，浙江寧波 315207)

異戊二烯是合成聚異戊二烯橡膠的唯一聚合單體，約95%的異戊二烯主要應用于本領域，而聚異戊二烯橡膠是國家戰略物資天然橡膠的替代品；異戊二烯也用于合成樹脂、制造農藥、醫藥、香料及黏結劑等[1]。異戊二烯的生產方法主要有C5餾分分離法、異戊烷-異戊烯脫氫法和烯醛法[2]。

目前國內的聚合單體異戊二烯均來源于乙烯裂解的C5餾分全分離，受碳五資源分散、工藝流程長、運行成本高等問題困擾，當前以乙烷氣為原料制備乙烯技術路線新興發展，會導致碳五資源受到影響[3]。國外除分離法外，已成功實現脫氫法和烯醛法(氣相一步法和液相二步法)的工業應用。傳統液相烯醛二步法采用異丁烯和甲醛為原料，以酸為催化劑，得到中間體4，4-二甲基-1,3-二氧六環(DMD)，再通過對DMD的提純進行第二步裂解生產異戊二烯、甲醛和水，該工藝缺點：分解反應中甲醛產生導致產品質量難以控制，同時因使用酸催化劑會增加設備腐蝕等[4]。

本文以叔丁醇、甲醛為原料，磷酸為催化劑，原料經預反應后通過自制管式反應器實現DMD反應(合成及分解)精餾同時進行，得到目標產物異戊二烯，考察產品異戊二烯的聚合性能，同時對水相進行初分離以探討合理的水處理方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

叔丁醇和甲醛溶液都為分析純試劑，磷酸(85%)為市售化工產品，由市場購得直接使用。

實驗中所使用氣相色譜儀為安捷倫7890A，水份測定使用WA-1C型水份測定儀。

預反應器、反應精餾塔及其他產品分離設備均為自制設備。異戊二烯聚合反應由自制設備完成。

1.2 異戊二烯的制備

原料叔丁醇、原料甲醛及酸水催化劑經進料預熱后進入預反應器，通過適當反應條件(溫度為125℃，壓力為2.4 MPaG)控制出口物料中DMD含量為20.5%左右。預反應器出口物料進入反應精餾塔的提餾段(控制塔頂壓力為0.75MPaG，塔釜溫度為180℃)，在反應精餾塔塔頂可得到油水混合物，該油水混合物經分離后，油相經精餾可得到聚合級異戊二烯，水相經精餾后可得到滿足無酸水溶液。工藝流程簡圖如圖1。

圖1 液相反應精餾烯醛法制備異戊二烯工藝流程簡圖

依據工業裝置聚合條件對實驗所制備的異戊二烯和工業聚合級異戊二烯進行對比實驗，比較異戊二烯的聚合應用性能。

2 異戊二烯的質量分析、性能應用及水相處理

2.1 異戊二烯的質量分析

實驗產出了合格的聚合異戊二烯單體，具體質量及其指標與市售聚合級異戊二烯的對比情況表1所示。

表1 實驗室產品質量檢測對比表

由上表可見，實驗所得到的異戊二烯完全滿足聚合級異戊二烯的指標要求。

2.2 異戊二烯的性能應用

為進一步驗證實驗得到異戊二烯的實際聚合性能，采用同樣聚合條件對實驗小試異戊二烯和碳五分離裝置自產的聚合級異戊二烯進行聚合測試。

表2 實驗異戊二烯與裝置異戊二烯的聚合試驗結果對比

注：表中倍數之模擬工業裝置的投料配比率

由表2可見實驗異戊二烯樣品經異戊橡膠聚合驗證，與碳五分離裝置生產的聚合級異戊二烯聚合轉化率基本接近，符合工業生產要求。

2.3 實驗水相處理

實驗中發現對水相進行初步蒸餾后，可在塔頂獲得不含酸的叔丁醇水溶液，經脫水后，叔丁醇可進行循環使用，廢水COD低于2000，可送污水廠進行生化處理；塔釜可得到濃酸廢水含有異戊二烯二聚物和多聚物、醇類，經烴萃取后脫除有機物后，剩余的磷酸水溶液中含有少量叔丁醇、叔戊醇，可循環使用。

3 結論

(1)通過液相反應精餾烯醛法可獲得滿足聚合異戊二烯各項質量指標的產品，并可通過進一步聚合測試進行驗證。

(2)液相反應精餾烯醛法制備異戊二烯過程中，水相可經分離后部分回用，部分排放廢水中無酸存在。