碳化法制備輕質碳酸鈣的粒度分布研究

王 鵬，孫保玉，邱樹恒

(廣西大學資源環境與材料學院，廣西 南寧 530004)

作為最常見的無機化工填料之一，碳酸鈣生產成本低廉、具有良好的色澤與白度，在造紙、涂料、食品、醫療、化妝品等行業有著廣泛的應用[1]。隨著市場對于碳酸鈣產品性能要求的提高，近年來針對碳酸鈣的研究更多集中在以粒度、形貌、分散性等微觀尺度層面[26]。碳化法作為眼下使用最為廣泛的輕質碳酸鈣生產技術，因其極低的成本具有顯著的生產優勢，但其在輕質碳酸鈣形貌控制上的缺點也十分明顯[7-8]。

實驗中影響間碳化法生產輕質碳酸鈣粒度的因素較多，針對不同的生產原料，碳化法的實驗工藝參數通常會發生相應的改變[9-12]。正交實驗法顯然十分適合用來處理這種多因素多水平的實驗參數優化，其快速高效且置信度高的實驗結論不僅為研究帶來幫助，也對實際生產有著指導意義[13]。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：高活性生石灰(純度99.5%，廣西碳酸鈣產業發展研究院)；檸檬酸鈉(分析純，天津光復科技發展有限公司)；氮氣、二氧化碳(純度99%，南寧市國信氣體研究有限公司)。儀器：碳化反應器(自制)；CS101型電熱鼓風干燥箱(重慶實驗設備廠)；HH-S型恒溫水浴鍋(金壇市醫療儀器廠)；電子萬用爐(天津市泰斯特儀器有限公司)；0-10Be波美計(冀州市耀華器械儀表廠)。

1.2 實驗方法與正交設計

定量稱取生石灰投入蒸餾水在常溫下密封消化24h；將消化后的乳液過250目篩后用波美計調配節至實驗設計濃度。稱取檸檬酸鈉[14]加入20mL蒸餾水后攪拌均勻。取Ca(OH)2乳液800mL，加入檸檬酸鈉溶液后攪拌均勻，水浴加熱到實驗設計溫度。迅速將乳液轉移到碳化反應器中，將氣體流量比為1∶3的CO2和N2通入反應裝置。以乳液pH值變化標定碳化反應進程，每隔10s進行乳液酸堿性測試，當乳液 pH值為8時停止氣體通入。對完成碳化反應的乳液進行真空抽濾，濾餅置于105℃條件下干燥24h得到輕質碳酸鈣粉末。

實驗探討碳化法生產輕質碳酸鈣實驗中碳化溫度(A)、碳化氣體流量(B)、Ca(OH)2濃度(C)、檸檬酸鈉摻量(D)對輕質碳酸鈣粒度分布的影響，設計L25(54)正交表，正交實驗因素水平表見表1。

表1 正交因素水平表Tab.1 TheTable of orthogonal factor levels

1.3 表征

使用BT-9300H型激光粒度分析儀(丹東百特科技有限公司)測量所制備的輕質碳酸鈣團聚體的粒度分布；使用SU-8020型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察輕質碳酸鈣的微觀形貌。

輕質碳酸鈣的實際粒度分布一個復雜的數據集合，顯然不適合直接作為輕質碳酸鈣正交試驗粒度均勻性的評價參數。本文中正交試驗選取輕質碳酸鈣的平均粒徑與粒徑極差作為評價參數，將待測粉體累計分布為10%、50%和90%時的顆粒尺寸記為D10、D10、D10，中位徑D10數據被用以表征輕質碳酸鈣平均粒徑，D90- D10數據被用以表征輕質碳酸鈣的粒徑極差(下文統稱為均與性系數)。顯然D10-D10越小，輕質碳酸鈣中顆粒粒徑分布越集中，粒度均勻性越好。

2 討論

2.1 平均粒徑(D50)正交試驗結果

碳化溫度、碳化氣體流量、Ca(OH)2濃度、檸檬酸鈉摻量對碳化法制備輕質碳酸鈣平均粒徑影響的正交試驗結果如表2所示，極差分析如表3所示。

表2 平均粒徑(D50)正交試驗結果Tab.2 Orthogonal test results of average particle size

表3 平均粒徑(D50)正交試驗極差分析Tab.3 Orthogonal test range analysis of average particle size

表3(續)

表3平均粒徑正交實驗中A因素列K3>K2>K1>K4>K5、B因素列K1>K5>K2>K3>K4，C因素列K4>K3>K5>K2>K1，D因素列K3>K5>K4>K2>K1，故碳化法優選方案應為A5B4C1D1，即碳化溫度為60℃，碳化氣體流量為14 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度為20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉質量分數為0.1%。從極差R的角度來看，正交變量對樣品的平均粒徑影響為C>A>B>>D，即Ca(OH)2初始濃度是平均粒徑的主要影響因素，反應溫度與碳化氣流量對顆粒平均粒徑的影響次之，檸檬酸鈉的用量對于平均粒徑的影響相對微弱。

2.2 粒徑均勻性系數(D90-D10)正交實驗結果

碳化溫度、碳化氣體流量、Ca(OH)2濃度、檸檬酸鈉摻量對碳化法制備輕質碳酸鈣均勻性系數影響的正交試驗結果如表4所示，極差分析如表5所示。

表4 均勻性系數(D90-D10)正交試驗結果Tab.4 Orthogonal test results of uniformity coefficient

表5 均勻性系數(D90-D10)正交試驗極差分析Tab.3 Orthogonal test range analysis of uniformity coefficient

表4均勻性系數正交試驗中A因素列K1>>K2>K3>K5>K4，B因素列K5>K4>K1>K3>K2，C因素列K4>K5>K3>K2>K1，D因素列K4>K5>K3>K2>K1，碳化法優選方案應為A4B2C1D1，即碳化溫度50℃，碳化氣體流量10 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉添加量0.1%。從極差分析R來看，正交變量對于輕質碳酸鈣均勻性系數影響大小為A>>C>B>D，即碳化反應溫度是影響均勻性系數的主要因素，碳化氣流量與Ca(OH)2初始濃度次之，檸檬酸鈉的用量對于均勻性系數的影響較小。

2.3 正交結果分析與驗證試驗

從傳質角度出發，碳化法中CaCO3的生成主要受兩種傳質的影響，一是Ca(OH)2溶解于液相并向反應界面移動的過程，二是CO2由氣相主體穿過氣膜移動到液氣界面，再穿過液膜溶解于液相并反應界面移動的過程[15]。作為一個典型的三相雙膜擴散實驗，輕質碳酸鈣的粒度均勻性顯然主要受傳質過程的影響，表3與表5中正交極差分析R實際上從另一個側面反映了不同工藝參數對碳化法傳質過程的影響。

從晶體行為角度出發，輕質碳酸鈣的粒度分布取決于晶核的生成與生長兩種行為。當CaCO3晶核生成在碳化反應中占據優勢時，小尺寸CaCO3顆粒占據數量增加，輕質碳酸鈣平均粒徑較小，粒徑分布相對集中；當CaCO3晶體生長在碳化反應中占據優勢時，輕質碳酸鈣中大尺寸顆粒增多，均勻性系數D90-D10增大。

輕質碳酸鈣平均粒徑正交實驗的優選結果未A5B4C1D1，均勻性系數正交試驗的優選結果為A4B2C1D1。在Ca(OH)2初始濃度(C)與添加劑檸檬酸鈉的用量(D)上二者一致，因此最終正交優選方案直接選擇C1D1。對于碳化溫度(A)和碳化氣體流量(B)兩個因素，二者的優選方案并不相同。表5中A、B因素的正交極差遠大于表3中A、B因素的正交極差，這意味著A、B因素的變化對輕質碳酸鈣均勻性系數的影響大于其對平均粒徑的影響。另一方面，由于25組正交實驗的輕質碳酸鈣樣品中最大CaCO3顆粒粒徑均小于HG/T2226-2010輕質碳酸鈣質量國家標準中規定的45μm，平均粒徑正交實驗對最終優選結果的影響權重降低。綜上以A4B2C1D1作為碳化法制備輕質碳酸鈣的粒度分布實驗參數最終優選結果。以該組試驗參數制備的輕質碳酸鈣平均粒徑為4.623μm，小于對應正交試驗中輕質碳酸鈣平均粒徑的最小值5.380μm；均勻性系數為8.297，小于對應正交試驗中輕質碳酸鈣均勻性系數的最小值8.816，粒度分布符合HG/T2226-2010輕質碳酸鈣質量國家標準的相關要求。優選實驗制備的輕質碳酸鈣微觀形貌如圖1所示，單個輕質碳酸鈣顆粒是由數個紡錘狀單體聚集在一起組成，紡錘狀單體長軸大于600nm小于800nm，橫徑大于120nm小于180nm，形狀一致性良好。

圖1 優選實驗參數下碳化法 制備輕質碳酸鈣的SEM圖像Fig.1 SEM photograph of light calcium carbonate on the optimum scheme

3 結論

本文通過正交實驗法探討碳化法制備輕質碳酸鈣實驗中碳化溫度、Ca(OH)2濃度、碳化氣體流量、檸檬酸鈉摻量對輕質碳酸鈣粒度分布的影響，該實驗中Ca(OH)2初始濃度是影響顆粒平均粒徑的主要因素，碳化反應溫度是影響顆粒均勻性系數的主要因素。以粒度分布為評價指標的正交試驗得出的碳化法制備輕質碳酸鈣的優選實驗參數為碳化溫度50℃，碳化氣體流量為10 L·min-1，Ca(OH)2初始濃度為20 g·L-1，外加劑檸檬酸鈉添加量為0.1%。依此制備的輕質碳酸鈣平均粒徑為4.623μm，均勻性系數為8.297，符合HG/T2226-2010輕質碳酸鈣質量國家標準中產品粒度的要求。