廣譜高效防曬劑的制備及紫外屏蔽性能研究

曾遠(yuǎn)嫻，馮彩珠，陳鳳桂，李光明，鄭燕玲,劉菊蘭，林 典，劉 燕，林穗云

(嘉應(yīng)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 梅州 514015)

隨著全球范圍內(nèi)因日光照射引起的皮膚性疾病的顯著增多，為保護(hù)皮膚免受陽(yáng)光中紫外線的損害，開(kāi)發(fā)研究各種防曬化妝品已成為化妝品企業(yè)急需解決的難點(diǎn)課題[1]。納米氧化鋅是一種性能極其優(yōu)異的新型功能材料。在化妝品領(lǐng)域，納米氧化鋅無(wú)毒，無(wú)味，對(duì)皮膚無(wú)刺激性，不分解，不變質(zhì)，熱穩(wěn)定性好，是一種廣譜的無(wú)機(jī)紫外線屏蔽劑。在太陽(yáng)光中能有效地屏蔽UVA(320～400nm)，不具備基因毒性與光毒性，能提高抑菌抗菌的作用，用于防曬劑生產(chǎn)，屬于一種安全高效的防曬劑，具有廣泛的應(yīng)用前景[2-5]。但是，由于納米氧化鋅的等電點(diǎn)在pH值=9.3～10.3，與防曬化妝品體系的pH值相近，導(dǎo)致納米氧化鋅顆粒在溶液中分散時(shí)極易絮凝，影響化妝品的使用。由于納米氧化鋅粒子徑粒太小，與普通的氧化鋅相比，大大增加比表面積，因此表面能極高，納米粒子極不穩(wěn)定，易形成團(tuán)聚體，導(dǎo)致紫外線屏蔽效果下降，透明性變差等問(wèn)題依然存在[6]。化妝品制造過(guò)程中難以分散在溶劑里面，并且納米氧化鋅粒子難以分散到原始粒徑，在UVA，UVB，UVC波段的紫外吸收不強(qiáng)，納米氧化鋅的透明性和紫外線屏蔽性不能充分發(fā)揮，在化妝品應(yīng)用中作為防曬劑的效果不佳。

因此，本實(shí)驗(yàn)以硬脂酸為修飾劑，二甲苯為溶劑，采用溶劑熱合成法制備分散穩(wěn)定性好的納米氧化鋅，作為安全、廣譜高效的化妝品用防曬劑，具有紫外線屏蔽率高，綠色環(huán)保的應(yīng)用前景和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化鋅、硬脂酸購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠，二甲苯、氨水、無(wú)水乙醇、苯、乙醚、丙酮、環(huán)己烷、濃氨水(25 %)等天津市富于精細(xì)化工有限公司，以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：KH-100聚四氟乙烯高溫反應(yīng)釜；KQ-3-100DT型超聲波清洗器；TG16G型高速離心機(jī)；1-100 μL移液槍；DHG9030A型干燥箱；AR153CN型電子天平；755B型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SA-ZnO納米粒子的制備

稱取1.14 g硬脂酸和0.276 g氯化鋅，分別加入40 mL二甲苯、15 mL無(wú)水乙醇， 1mL氨水和5 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢? min后把上述溶液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，再放入高溫反應(yīng)釜內(nèi)，置于烘箱內(nèi)， 160 ℃中恒溫反應(yīng)8 h后冷卻至室溫。在反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水和10 mL無(wú)水乙醇，高速離心得到白色沉淀物，將沉淀物用水和無(wú)水乙醇多次洗滌后，將樣品于80 ℃中真空干燥6 h，研磨得到納米氧化鋅粉末。

1.2.2 紫外線屏蔽率的測(cè)定

1.3 樣品表征與性能測(cè)試

(1)采用重力沉降法觀測(cè)硬脂酸修飾氧化鋅在有機(jī)溶劑中的分散穩(wěn)定性；(2)采用日本理學(xué)株式會(huì)社SMARTLAB9型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和晶體類型進(jìn)行表征；(3)采用美國(guó)熱電公司Nicolet 380型紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表征；(4)采用美國(guó)FEI Inspect F50型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)樣品的形貌；(5)采用755B型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外吸收性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉降實(shí)驗(yàn)

圖1 SA-ZnO納米粒子在二甲苯中的分散穩(wěn)定性

圖1為SA-ZnO樣品在二甲苯中的分散穩(wěn)定性照片，沉降實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SA-ZnO納米粒子在二甲苯中具有極好的分散穩(wěn)定性，能形成均一穩(wěn)定的分散體系，能夠放置5個(gè)月以上而不發(fā)生沉降。樣品在乙醚、苯、甲苯及無(wú)水乙醇中均具有良好的分散穩(wěn)定性，這是由于硬脂酸修飾在ZnO納米粒子表面，其長(zhǎng)鏈烷基具有很強(qiáng)的親油性而有利于SA-ZnO納米粒子在非極性溶劑中穩(wěn)定分散。

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2 SA-ZnO納米顆粒的XRD圖

圖2為SA-ZnO納米顆粒的XRD譜圖。如圖所示，樣品標(biāo)示的衍射峰和氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDSNo.36-1451)的衍射峰完全一致，屬于紅鋅礦型合成氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)。圖中的2θ=31.769°、34.421°、36.252°、47.538°、56.602°、62.862°、66.378°、67.961°、69.098°和76.953°分別對(duì)應(yīng)于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(202)晶面，圖中的各個(gè)晶面的衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明合成的納米氧化鋅的尺寸很小，結(jié)晶度較高，在2θ=10° ～ 25°范圍有幾個(gè)低矮的雜峰，這可能是樣品中殘留有微量雜質(zhì)引起的。

2.3 紅外光譜表征

圖3a、3b分別為硬脂酸修飾劑和SA-ZnO粒子的紅外光譜圖，由圖3a可知，在2922 cm-1、2850 cm-1處的吸收峰分別歸屬為-CH2-的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1462 cm-1處的吸收峰為硬脂酸碳鏈中-CH3的反對(duì)稱彎曲振動(dòng)吸收峰；在721 cm-1處的吸收峰代表長(zhǎng)碳鏈-(CH2)n- (n≧4)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；而在1710cm-1處的強(qiáng)吸收峰是硬脂酸C=O的特征伸縮振動(dòng)吸收峰；在1110～1307 cm-1的密集吸收峰是C-O單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起的吸收峰；940 cm-1處是硬脂酸羥基(-OH)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰[7]。由圖3b可知，由硬脂酸分子的非極性碳鏈部位引起的各種吸收峰(2918 cm-1、2848 cm-1、1462cm-1、721 cm-1)都存在，而硬脂酸分子極性基團(tuán)的紅外光譜吸收峰(1710 cm-1、1107 cm-1～ 1307 cm-1、940 cm-1)均已消失，這表明制備的SA-ZnO樣品中確實(shí)存在長(zhǎng)碳鏈，而沒(méi)有游離的硬脂酸殘留。圖3b中可知，在1545 cm-1和1396 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)羧酸根(-COO-)的不對(duì)稱振動(dòng)(υas)和對(duì)稱振動(dòng)(υs)吸收峰，羧酸鹽吸收峰的出現(xiàn)說(shuō)明了硬脂酸分子與ZnO納米粒子表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵，所以羧酸的特征峰消失。另外，圖3(b)中出現(xiàn)的483 cm-1處的吸收峰，屬于Zn-O鍵的伸展振動(dòng)特征吸收峰[8]。因此，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)， ZnO納米粒子表面被硬脂酸修飾，親油性的烷基長(zhǎng)鏈?zhǔn)筍A-ZnO納米粒子在有機(jī)溶劑中具有極好的穩(wěn)定分散性。

圖3 硬脂酸修飾劑(a)和SA-ZnO 納米粒子(b)的紅外光譜圖

2.4 SEM表征

圖4 SA-ZnO納米粒子的SEM圖

由圖4 可知，SA-ZnO納米粒子大小均勻，粒子間輪廓較為清晰，基本呈單分散狀態(tài)，其形貌為球形納米粒子，粒徑在10～30 nm之間。據(jù)此可知，硬脂酸的表面修飾大大改善了ZnO納米顆粒之間的團(tuán)聚，阻隔了構(gòu)晶離子的定向重排，能夠有效阻止球狀納米ZnO粒子的進(jìn)一步長(zhǎng)大，有效提高了納米氧化鋅表面的親油性。

2.5 紫外線屏蔽性能

圖5 SA-ZnO的紫外線屏蔽率

圖5為不同波長(zhǎng)下SA-ZnO的紫外線屏蔽率。由圖可知，在不同波長(zhǎng)下，樣品的紫外線屏蔽率均與質(zhì)量濃度成正比，硬脂酸修飾的納米氧化鋅在紫外光區(qū)有極高的屏蔽率，在質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，UVA、UVB及UVC的最高屏蔽率分別達(dá)到99.3%、96.9%、95.5%，樣品在不同紫外光區(qū)均具有較好的吸收，能夠有效防止來(lái)自不同波長(zhǎng)的紫外線輻射。這是由于氧化鋅顆粒處于納米級(jí)時(shí)，微粒尺寸與光波相當(dāng)或更小，尺寸效應(yīng)使導(dǎo)帶及價(jià)帶的間隔增加，故其光吸收顯著增強(qiáng)[9]。另外，納米ZnO的顆粒尺寸遠(yuǎn)小于紫外線的波長(zhǎng)，納米粒子可將作用于其上的紫外線向各個(gè)方向散射，從而減少照射方向的紫外線強(qiáng)度，這種散射紫外線的規(guī)律符合 Raylieigh 光散射定律[10]。

3 結(jié)論

(1)采用溶劑熱表面修飾法，以硬脂酸修飾劑，一步制備了硬脂酸修飾的ZnO納米粒子，SA-ZnO在有機(jī)溶劑中具有良好的分散穩(wěn)定性，有助于制備易分散、透明性好、紫外線屏蔽率高的廣譜高效的化妝品防曬劑。這將是納米 ZnO在防曬化妝品中應(yīng)用的另一個(gè)發(fā)展方向。

(2)SA-CuO納米粒子屬于紅鋅礦型合成氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)，SA-ZnO納米粒子大小均勻，粒子間輪廓較為清晰，基本呈單分散狀態(tài)，其形貌為球形納米粒子，粒徑在10 ～ 30 nm之間。硬脂酸的表面修飾阻止了ZnO納米顆粒之間的團(tuán)聚，有效提高了納米氧化鋅表面的親油性。

(3)在不同波長(zhǎng)下，樣品的紫外線屏蔽率均與質(zhì)量濃度成正比，硬脂酸修飾的納米氧化鋅在紫外光區(qū)有極高的屏蔽率，在質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，UVA、UVB及UVC的最高屏蔽率分別達(dá)到99.3%、96.9%、95.5%，即能夠有效防止來(lái)自不同波長(zhǎng)的紫外線輻射，是一種安全、無(wú)毒，廣譜高效的化妝品防曬劑。