影響燃用石油焦玻璃熔窯煙氣治理設施穩定運行的因素分析

文-金玉健 福建龍凈環保股份有限公司

玻璃熔窯通常采用天然氣或重油為燃料，隨著能源價格的提升，為降低生產成本，國內玻璃企業也開始逐步采用石油焦作為替代燃料。

石油焦是延遲焦化裝置的原油在高溫下裂解生產輕質油品時的副產物，碳含量占90%左右，具有熱值高、灰分極低（一般僅為0.1%～0.3%）等特點，適合用作玻璃窯的燃料。

然而，與天然氣和重油相比，燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣成分更為特殊和復雜，給煙氣污染物的治理帶來新的挑戰。國家環保部在2017年6月13日發布的《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》（GB 26453-2011）修改單（征求意見稿）編制說明中也指出：燃用石油焦企業環保設施難以穩定運行，排放容易超標。

1 玻璃熔窯煙氣特點

玻璃熔窯中，原料在約1500℃ 的高溫下熔化形成玻璃液，分解產生的污染物隨煙排出，排出熔窯的煙氣溫度通常在400℃以上。

玻璃熔窯煙氣中的污染物主要為粉塵、SOx和NOx，來自于熔窯中燃料燃燒以及玻璃原料高溫熔化過程的揮發和釋放。同時，由于玻璃熔窯的換火燃燒工況，使得上述污染物的濃度會大范圍波動。

（1）粉塵

玻璃熔窯排放煙氣的粉塵有以下幾個特點：①濃度低（10 0～8 0 0mg/Nm3）：燃用天然氣時，粉塵主要來源于原料的高溫分解產物，濃度一般低于200mg/Nm3；燃燒石油焦時，除原料分解外，粉塵還來源于石油焦中的灰分，但濃度一般也不超過800mg/Nm3。②粒徑小（＜2μm，平均粒徑0.7μm）、表面能大、黏附性強。③成分復雜，以Na2SO4鹽為主，燃用石油焦時，還含有V2O5等催化成分，表1為某燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣粉塵成分檢測數據。

表1 某燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣粉塵成分

質量含量/% 9.9 6.92 1.76 1.5 8.32 5.41 19.32成分 Cl SO3 P2O5 TiO2 V2O5 PbO CuO質量含量/% 0.0148 26.25 0.371 0.309 14.83 0.0273 0.0193成分 BaO NiO ZnO Co3O4 MoO3 MnO質量含量/% 0.253 4.00 0.0799 0.0689 0.151 0.0665

（2）SOx

來源于燃料和玻璃原料中的S，當燃用天然氣時，SO2濃度一般在600mg/Nm3以下；當燃用石油焦時，根據石油焦含硫量的不同，SO2濃度通常可以達到2000～6000mg/Nm3或以上，同時由于玻璃窯燃燒溫度高、空氣過剩系數高、且石油焦中含有催化劑成分，有利于提高SO2向SO3轉換的比例，煙氣SOx中SO3占比較高，通常可達3%～5%。

（3）NOX

玻璃熔窯排放煙氣的NOX以熱力型為主，由于玻璃窯內煙氣溫度高達約1500℃，產生的NOX濃度達到2000mg/Nm3以上，最高可高達接近3000mg/Nm3。與燃煤鍋爐相比，玻璃窯的單位體積煙氣NOx脫除量可達2～3倍。

2 影響因素分析

目前，玻璃熔窯煙氣一般都配有余熱鍋爐進行熱量回收利用，污染物的排放控制則通常采用“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+濕法脫硫”或“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵”的技術路線。

以石油焦為燃料時，煙氣治理設施及余熱鍋爐運行的主要問題是堵塞和腐蝕，從而造成整套系統連續穩定運行困難。

（1）灰-硫比（D/S）

灰-硫比為煙氣中粉塵與SO3質量濃度的比值，是電力燃煤評價煙氣腐蝕性的重要參數：日本三菱重工的試驗研究（圖1）表明，當D/S＞10時，腐蝕率大幅度降低；美國南方電力的試驗結果（圖2） 顯示，含S量為2.5%時，D/S＞50可避免腐蝕。

圖1 灰硫比(D/S)與腐蝕率的關系（三菱重工）

圖2 美國南方電力公司評價腐蝕方法

高的D/S比能夠降低腐蝕性的原因在于：煙氣中的SO3極易與水蒸汽結合形成H2SO4，因此在煙氣中SO3以氣態SO3和硫酸霧的形式存在，形成SO3-H2O-H2SO4共存的混合體系。其中，SO3與水蒸汽反應生成硫酸霧后，吸附于煙氣粉塵中的堿性物質表面并發生反應生成硫酸鹽，能夠降低煙氣SO3的含量和煙氣酸露點，從而降低SO3的酸腐蝕。

氣態SO3轉變為硫酸霧的份額與煙溫有關，其關系如圖3所示。

圖3 SO3轉變為硫酸蒸汽的份額與溫度的關系

玻璃熔窯煙氣粉塵濃度極低，燃用石油焦時粉塵濃度一般最高也不超過800mg/Nm3；同時，由于石油焦中的催化劑成分以及玻璃熔窯內的高溫和高空氣過剩系數，煙氣中SO3濃度較高，以SO2濃度3000mg/Nm3為例，SO3濃度可以達到150mg/Nm3甚至更高。玻璃熔窯的這種低塵、高硫工況，使得煙氣中D/S僅為個位數，煙氣酸露點溫度高、極大加劇了煙氣SO3對系統酸腐蝕的風險。

灰-硫比低、煙氣酸露點溫度高，玻璃窯煙氣中SO3容易造成酸腐蝕，是燃用石油焦玻璃窯煙氣治理設施和余熱鍋爐難以穩定運行的因素之一。

（2）特殊粉塵

由表1可知，燃用石油焦的玻璃熔窯煙氣中粉塵以Na2SO4（來自于玻璃熔化原料）為主，其中Na2SO4容易與煙氣中的SO3結合生成焦硫酸鈉（Na2S2O7），雖然降低了煙氣中的SO3濃度和酸露點、降低了SO3酸腐蝕風險，但焦硫酸鈉是一種高黏性、高腐蝕性的物質，加劇了煙氣粉塵對系統腐蝕及堵塞的風險，從而影響穩定運行。

（3）硫酸氫銨-灰比（ABS/D）

以NH3為還原劑、采用SCR催化劑脫硝，不可避免存在氨逃逸，逃逸的氨會與煙氣中SO3結合生成硫酸氫銨（ABS）。ABS具有粘性，易于吸附煙氣中的飛灰，同時，ABS本身對低碳鋼和低合金鋼具有電化學反應腐蝕性，從而造成SCR催化劑阻塞和腐蝕SCR的下游裝置。

SCR脫硝氨逃逸引起的腐蝕、堵塞等問題，與煙氣中的飛灰有密切關系：當硫酸氫銨與飛灰的質量比為1/150和1/30時，與不含硫酸氫銨的飛灰相比，吸濕率分別增加11%～63%和90%～437%、粘附力則分別增加了1.2倍和4.27倍（飛灰吸濕率、粘附力與硫酸氫銨-灰質量比的關系分別如圖4、5所示）。由此可見，硫酸氫銨-灰比越高，腐蝕和堵塞的風險越大。

圖4 吸濕率隨硫酸氫銨含量變化趨勢圖

圖5 灰粘附力隨硫酸氫銨含量變化曲線

玻璃窯煙氣粉塵中以Na等堿金屬為主，容易造成SCR催化劑化學中毒使其脫硝性能降低。同時，與燃煤煙氣相比， 玻璃窯的單位體積煙氣NOx脫除量可達2～3倍以上。這些使得玻璃窯煙氣SCR脫硝的氨逃逸要遠高于燃煤煙氣，正常可達到10ppm，從而生成的硫酸氫銨濃度也更高（以10ppm 換算的硫酸氫銨濃度約為55mg/Nm3）。

玻璃窯煙氣采用SCR脫硝，由于煙氣中粉塵濃度很低（燃用石油焦時最高也不超過800mg/Nm3），煙氣中的硫酸氫銨-灰比極高（＞1/15，遠大于燃煤煙氣的＜1/100），極大增加了硫酸氫銨堵塞和腐蝕系統的風險，影響穩定運行。

3 可行性方案分析

從以上分析可知，灰-硫比低、特殊粉塵、硫酸氫銨-灰比高是加劇燃用石油焦玻璃窯煙氣治理設施和余熱鍋爐堵塞和腐蝕、從而影響穩定運行的三大因素。消除SO3、粉塵和氨逃逸的影響，可以有效解決堵塞、腐蝕問題，從而提高煙氣治理設施和余熱鍋爐的運行穩定性和可靠性。

目前常規技術路線中采用的高溫ESP，可以降低粉塵濃度、減少SCR催化劑Na鹽化學中毒的風險，從一定程度上降低了粉塵的影響。但玻璃熔窯燃用石油焦時，煙氣中SO3濃度高，粉塵濃度的降低也降低了灰-硫比低、提高了硫酸氫銨-灰比，從另一方面一定程度地加劇了腐蝕和堵塞。灰-硫比、特殊粉塵、硫酸氫銨-灰比這三個因素相互影響，需要同時重視降低煙氣中的SO3和氨逃逸，才能進一步減輕腐蝕和堵塞、提高運行穩定性。

4 結論

玻璃熔窯燃用石油焦，為企業降低了生產成本，但玻璃熔窯煙氣灰-硫比低、特殊粉塵、硫酸氫銨-灰比高的特點，也大幅增加了煙氣污染物治理的難度。目前，污染物排放控制通常采用的“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+濕法脫硫”或“高溫靜電除塵器+SCR脫硝+半干法脫硫+布袋除塵”技術路線，雖然其中的高溫ESP降低了特殊粉塵的不利影響，但該技術路線沒有綜合考慮SO3和氨逃逸與粉塵的協同效應，從另一方面加劇了灰-硫比、硫酸氫銨-灰比對系統的不利影響。

重視并采取技術措施降低煙氣中SO3和氨逃逸，可以使玻璃窯的煙氣治理設施在燃用石油焦時達到與燃用天然氣同樣的穩定性和排放水平。