QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑 在煤基合成油項目中的應用

高志鋼，高 輝

(1.山西晉城煤業集團天溪煤制油分公司 山西晉城 048000； 2.青島聯信催化材料有限公司 山東膠州 266300)

山西晉城煤業集團天溪煤制油分公司煤制油項目氣化裝置采用航天爐粉煤加壓氣化工藝，配置2臺氣化爐，正常工況下變換系統處理干基煤氣量約130 000 m3/h(標態)。變換系統設置兩段耐硫變換，原裝填某企業生產的氧化態耐硫變換催化劑，2017年9月大修期間對第1變換爐的催化劑進行了更換，同時因第2變換爐下段在運行過程中出現催化劑泄漏現象，故對第2變換爐下段催化劑進行了補更換，均更換為青島聯信催化材料有限公司研發的QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑。

1 QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑的特點

QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑是一種無需在工業裝置中進行硫化處理，可直接使用的新型耐硫變換催化劑。該催化劑除具有常規氧化態催化劑所有的性能特點之外，還具有催化劑更換方便、節省開車時間和安全環保等優點，其主要物化性能和使用條件見表1。

表1 QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑主要物化性能和使用條件

項目參數物化性能w(CoO)/%1.0～4.0w(MoO3)/%8.0±1.0載體+助劑余量外形黑色或粉紅色條形或柱形規格/mmΦ 3.5～4.5堆密度/(kg·L-1)0.80～1.05孔容/(mL·g-1)≥0.25比表面積/(m2·g-1)≥100使用條件壓力/MPa約8.0溫度/℃190～500耐熱溫度/℃550干氣空速/h-1500～8 000水氣比約1.6

2 QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑的應用

2.1 變換系統工藝流程

變換系統工藝流程如圖1所示，變換爐規格及催化劑裝填情況如表2所示。

表2 變換爐規格及催化劑裝填情況

設備名稱內徑/mm催化劑床層高度/mm數量/臺備注第1變換爐3 200300(保護劑)1 800(催化劑)250(保護劑)1 900(催化劑)1軸向爐第2變換爐3 600300(保護劑)2 700(催化劑)2 700(催化劑)1軸向爐

來自氣化裝置的粗煤氣(壓力3.72 MPa，溫度212 ℃，水氣比1.093)經低壓蒸汽發生器降溫調整水氣比后進入變換爐進料分離器分離出冷凝液，從變換爐進料分離器頂部排出的粗煤氣(壓力3.69 MPa，溫度199 ℃，水氣比0.656)進入變換爐進料換熱器，被加熱后的粗煤氣(壓力3.66 MPa，溫度240 ℃，水氣比0.656)進入第1變換爐進行變換反應并放出大量的熱量。出第1變換爐的變換氣(壓力3.62 MPa，溫度384 ℃，水氣比0.358)進入變換爐進料換熱器預熱粗煤氣后進入1#中壓蒸汽發生器，通過副產蒸汽調整溫度后的變換氣(壓力3.56 MPa，溫度240 ℃，水氣比0.358)進入第2變換爐繼續進行變換反應。出第2變換爐的變換氣(壓力3.52 MPa，溫度383 ℃，水氣比0.149，含CO體積分數19%～21%)分成2股，分別經2#中壓蒸汽發生器、2#脫鹽水預熱器、變換氣分離器以及中壓鍋爐、中壓鍋爐給水預熱器、鍋爐給水預熱器回收熱量后匯合，再經脫鹽水預熱器、第1分離器、終冷器、第2分離器，最終變換氣(壓力3.40 MPa，溫度40 ℃)送入低溫甲醇洗裝置進行脫硫脫碳。

1.低壓蒸汽發生器 2.變換爐進料分離器 3.變換爐進料換熱器 4.第1變換爐 5.1#中壓蒸汽發生器 6.第2變換爐 7.2#中壓蒸汽發生器 8.2#脫鹽水預熱器 9.變換氣分離器 10.中壓鍋爐 11.中壓鍋爐給水預熱器 12.鍋爐給水預熱器 13.脫鹽水預熱器 14.第1分離器 15.終冷器 16.第2分離器圖1 變換系統工藝流程

2.2 預硫化催化劑的工業應用

2.2.1 催化劑的裝填

QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑通過特殊的技術處理，在催化劑的表層形成一層鈍化膜，避免在常溫下發生氧化反應，可在空氣環境下直接裝填；采用帶內襯的紙板桶包裝，在運輸和儲存過程中可實現催化劑與空氣的有效隔離。

為保證催化劑裝填密度分布均勻，必須分層裝填，即每裝填約1 m床層高度就須平整1次，之后再繼續裝填，且催化劑全部裝填完成后，必須平整均勻。

QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑具有較高的強度，因此在裝填之前沒有對催化劑進行過篩處理。本次第1變換爐共裝填QXB- 01保護劑4 m3、QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑25 m3，第2變換爐補充QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑12 m3，在空氣環境下順利完成了催化劑的裝填，裝填操作與氧化態催化劑完全一致。

2.2.2 催化劑的升溫

鈷鉬系CO寬溫耐硫變換催化劑的活性組分以CoO和MoO3形式存在，在使用前須先經硫化處理轉化成CoS與MoS2方能發揮其變換活性。由于QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑在出廠前已完成了預硫化處理，因此在催化劑裝填完成后，無需再進行升溫硫化。本次變換爐預硫化催化劑在完成裝填后即進行了氮氣置換，初次開工前僅使用氮氣將催化劑升溫至240 ℃左右。

2.2.3 系統接氣與正常運行

2017年11月9日氣化裝置單爐運行正常，第1變換爐催化劑床層溫度在186～237 ℃，第2變換爐催化劑床層溫度在208～251℃，邊進行粗煤氣管線暖管邊提氣化爐負荷。暖管完成后開始導氣，此時單臺氣化爐負荷在75%，相當于變換裝置負荷在40%以下。本次導氣時，系統壓力控制在2.0 MPa左右，整個導氣過程比較平穩，催化劑床層溫度最高至530 ℃并很快下降，但在調整的過程中由于變換爐出口法蘭出現泄漏，被迫切氣做停車處理。

2017年11月10日凌晨，變換裝置再次順利完成導氣，在單臺氣化爐負荷逐漸提至滿負荷運行后，開始逐漸降低第1變換爐入口粗煤氣溫度以調整催化劑床層熱點溫度。調整穩定以后，低壓蒸汽發生器出口粗煤氣溫度在169 ℃，第1變換爐入口粗煤氣溫度控制在192 ℃、出口變換氣溫度控制在452 ℃，粗煤氣中φ(CO)為68.2%，第1變換爐出口變換氣中φ(CO)在24.7%，可見催化劑預硫化性能很好。

2017年11月23日，2臺航天爐均實現滿負荷運行，變換系統亦處于滿負荷運行，低壓蒸汽發生器出口粗煤氣溫度控制在178～180 ℃，第1變換爐入口粗煤氣溫度控制在225 ℃、出口變換氣溫度在458 ℃左右，粗煤氣中φ(CO)約66.5%，第1變換爐出口變換氣中φ(CO)在28.1%左右。

3 運行結果與討論

(1)QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑在采用氮氣升溫至240 ℃左右即順利完成了導氣，無需再進行硫化活化，可直接升溫導氣。

(2)QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑在不到40%的低負荷下進行導氣，整個導氣過程溫度上升較平穩，催化劑床層溫度最高至530 ℃并很快下降，未出現低負荷導氣發生甲烷化飛溫的現象。

(3)實際運行數據(表3)表明：QDB- 04(S)

表3 變換裝置實際運行數據

日期入口氣量/(m3·h-1,濕基)第1變換爐粗煤氣中φ(CO)/%入口粗煤氣壓力/MPa入口粗煤氣溫度/℃出口變換氣溫度/℃第2變換爐入口變換氣溫度/℃出口變換氣溫度/℃出口變換氣中φ(CO)/%2017-11-10119 25668.23.2519245221827419.12017-11-23229 25666.53.3122545822729421.42017-12-23231 99564.83.3522344822429120.82018-01-25232 33968.93.3422645422429321.22018-02-23249 30871.33.5423645722629521.02018-03-05252 27969.33.5723545622629220.5

預硫化型耐硫變換催化劑在單臺氣化爐滿負荷運行、第1變換爐入口粗煤氣溫度192 ℃、粗煤氣中φ(CO)在68.2%的情況下，仍可穩定控制變換爐催化劑床層溫度；在2臺氣化爐滿負荷運行、第1變換爐入口粗煤氣溫度230 ℃左右、較低水氣比的情況下，變換裝置出口變換氣中CO含量仍可滿足指標要求，可見QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑具有很好的變換活性。

4 選用預硫化催化劑的優勢

(1)預硫化催化劑直接升溫至合適的溫度就可接氣，無需耗時再進行升溫硫化，不僅不消耗硫化劑，而且大大縮短了開工時間，相應降低了氮氣、蒸汽、電力等的消耗。

(2)由于不存在催化劑硫化過程中的污染物排放等問題，具有良好的環保效益。

(3)選用預硫化催化劑不涉及硫化劑等危險化學品的運輸、存放、使用管理等問題，降低了安全風險。

5 結語

QDB- 04(S)預硫化型耐硫變換催化劑在山西晉城煤業集團天溪煤制油分公司煤制油項目中得到了成功的工業應用，結果表明：預硫化催化劑由于在出廠時已完成了催化劑的預硫化處理，無需再進行硫化活化，可直接升溫導氣，縮短了變換系統的開車時間；預硫化催化劑具有良好的變換活性，取得了很好的經濟效益和環保效益。