光子晶體纖維素膜檢測二氧化硫氣體

王一飛 周麗君 楊 吉 孟子暉* 薛 敏* 邱麗莉劉學(xué)涌 何 璇 鐘發(fā)春

1(北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 北京100081) 2(中國工程物理研究院化工材料研究所， 綿陽 621900)

1 引 言

光子晶體傳感器檢測有害氣體近年來受到廣泛關(guān)注。1987 年，Yablonovitch[9]和John[10]，首次分別提出了光子晶體的概念。它是介電常數(shù)在亞微米尺度上周期性排列的電介質(zhì)材料。因?yàn)楣庾泳w特殊的周期性結(jié)構(gòu)而形成光子帶隙。光子晶體在光學(xué)上遵循Bragg衍射[11]，因受到某種環(huán)境刺激而使得衍射峰公式中的任一參數(shù)改變都可以使光子晶體的反射波長發(fā)生變化。1997 年Asher提出光子晶體智能傳感材料[12]，此種材料對外界環(huán)境變化敏感，并且可以通過反射峰位置的變化或者結(jié)構(gòu)色的變化對外界多種刺激做出明顯響應(yīng)。如pH值[13]、葡萄糖[14]、電場[15]等。

羧甲基纖維素鈉是一種具有高聚合纖維素醚結(jié)構(gòu)的纖維素衍生物，因其無味、無嗅、無毒、不易燃、對光、熱都很穩(wěn)定，在生物，醫(yī)藥，日化等工業(yè)方面得到了廣泛的應(yīng)用，也成為了光子晶體的良好的固定載體[16]。高濃度SO2可以破壞光子晶體纖維素膜的有序結(jié)構(gòu)，使之發(fā)生不可逆的變化，低濃度SO2可以改變光子晶體纖維素膜的有效折射率，從而改變反射峰的位置，這一特點(diǎn)為光子晶體作為傳感器檢測SO2奠定了基礎(chǔ)。二甲基亞砜(DMSO)對SO2具有較強(qiáng)溶解性能,25℃下,對SO2的溶解能力達(dá)1.265 g/g二甲基亞砜[16]。因此在纖維素膜內(nèi)加入DMSO,將能夠顯著增加膜對SO2的溶解度，從而提高光子晶體纖維素膜對SO2響應(yīng)的靈敏性，降低檢測限。本研究將PMMA小球包埋在纖維素膜中，并利用DMSO改性光子晶體纖維素膜，在SO2濃度較低的情況下可以使膜褪色，實(shí)現(xiàn)了裸眼檢測，為SO2現(xiàn)場快速檢測提供一種新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

S-4800掃描電鏡(日本Hitachi公司)；HWS-ISO智能恒溫恒濕箱(寧波海曙賽福實(shí)驗(yàn)儀器廠)； Avaspec-2048TEC微型光纖光譜儀，配有AvaLight-DH-S-BAL光源和FC-UV600-2-SR光纖(北京愛萬提斯科技有限公司)；RW20 數(shù)字?jǐn)嚢杵骱虲-MAG HS7 控溫儀(德國IKA 公司)；TDL-60B 離心機(jī)(上海Anke 公司)；TS-8 轉(zhuǎn)移脫色搖床(海門市麒麟醫(yī)用儀器廠)；SCQ-5201 超聲清洗儀(上海聲彥超聲儀器有限公司)；AWL-0502-U艾科浦純水系統(tǒng)(美國艾科浦公司)；SGNK-500氮?dú)獍l(fā)生儀(北京眾江成科技公司)。

甲基纖維素(MC)、羧甲基纖維素(CMC)(分析純，上海晶純生化科技股份有限公司)；甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate, MMA)(分析純，北京百靈威科技有限公司)；濃H2SO4硫酸(98%分析純，北京化工廠)。雙氧水(30%分析純，天津市富宇精細(xì)化工公司)；甲醇、甲苯、乙醇(分析純，北京化工廠)；過硫酸鉀(K2S2O8)(分析純，汕頭市西隴化工有限公司)；二甲基亞砜(DMSO, 分析純，北京市通廣精細(xì)化工有限公司)；SO2氣體(99%，北京北溫氣體廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1PMMA膠體小球的制備將250 mL四口燒瓶洗凈吹干，加入139 mL超純水，水浴加熱，待反應(yīng)溫度上升到75℃時(shí)，加入23 mL用堿性氧化鋁去除阻聚劑的單體MMA。待反應(yīng)溫度上升到80℃時(shí)，加入0.3 g引發(fā)劑KPS，引發(fā)劑需提前溶于5ml超純水中。通氮?dú)庖好嫦路磻?yīng)5 min，液面上反應(yīng)40 min，反應(yīng)過程中一直維持300 r/min的機(jī)械攪拌和冷凝回流。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物經(jīng)6000 r/min離心并用超純水洗滌3次，備用。

2.2.2三維PMMA膠體陣列的制備采用垂直自組裝的方法制備三維PMMA膠體陣列[18]。取適量上述制備好的PMMA膠體小球分散液加入到適量超純水中，濃度為2 mg/mL。然后將用Piranha溶液(H2SO4-H2O27∶3，V/V)親水處理過的玻璃片垂直插入分散好的膠體小球溶液中。放入恒溫恒濕箱，設(shè)定溫度30℃，濕度50%，靜置3天，即可得到三維PMMA膠體陣列。

2.2.3羧甲基纖維素光子晶體膜的制備(1)蛋白石型羧甲基纖維素膜的制備稱取0.75 g羧甲基纖維素鈉粉末分散于10 g無水甲醇中，稱取20 g超純水加入其中，并攪拌使其均勻溶解，然后用封口膜密封容器，靜置除氣泡待用。采用毛細(xì)滲透法制備纖維素光子晶體膜。首先挑選陣列完整，排列較好的三維陣列面向上放在潔凈的玻璃板上，在陣列上方蓋一片干凈的玻璃片，從玻璃片側(cè)面用膠頭滴管滴加纖維素膜液，由于毛細(xì)滲透作用，膜液能夠在陣列中均勻滲透。一段時(shí)間后，滲透完全，去掉蓋在上面的玻璃板，再滴加適量纖維素膜液，使其具有一定的厚度。 將其放入恒溫箱中， 60℃,加熱固化2 h, 然后將其泡入無水甲醇中，膜自然脫落。(2)反蛋白石型羧甲基纖維素膜的制備 將蛋白石型羧甲基纖維素膜的模板刻蝕掉，便可制成反蛋白石型羧甲基纖維素膜。本研究選用溶解法，采用模板分子PMMA的良溶劑甲苯將模板去除。取適量甲苯溶液，將制備好的蛋白石型纖維素膜浸泡其中，并擺放在搖床上搖晃保證模板刻蝕的均勻性。一段時(shí)間后將膜取出，自然風(fēng)干，得到光澤良好的反蛋白石膜。

圖1 DMSO改性羧甲基纖維素膜及檢測原理示意圖Fig.1 Scheme of the dimethyl sulfoxide (DMSO) modified carboxymethyl cellulose film and its detection principle

2.2.4DMSO改性反蛋白石型羧甲基纖維素膜的制備DMSO對SO2具有較強(qiáng)溶解性能,因此在反蛋白石膜的有序孔洞里引入DMSO， 可有效提高羧甲基纖維素膜對SO2的吸附能力，進(jìn)而加大反射峰的移動(dòng)和結(jié)構(gòu)色的變化。將制備好的羧甲基纖維素反蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，并放在搖床上搖晃，一段時(shí)間后取出，膜自然風(fēng)干。一定量的DMSO保留在反蛋白石的孔洞中， 并未有破壞膜的有序結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)色，為后續(xù)檢測SO2提供了可能。具體改性及氣體檢測過程見圖1。

2.2.5SO2氣體的檢測控制密閉容器中的空氣濕度較高時(shí)將制備好的光子晶體膜放入密閉透明容器中，利用光纖光譜儀記錄反射峰的初始位置，然后向密閉容器中充入適量SO2氣體，通過控制氣體的體積來控制SO2的濃度。充入SO2氣體后計(jì)時(shí)， 并用光纖光譜儀記錄反射峰的變化情況，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)。根據(jù)反射峰值的移動(dòng)情況及光子晶體膜的顏色變化判斷響應(yīng)程度。

3 結(jié)果與討論

3.1 三維膠體陣列及羧甲基纖維素膜的表征

圖2A、2B和2C分別為三維PMMA膠體陣列(315 nm)、蛋白石型羧甲基纖維素光子晶體膜(315 nm)和反蛋白石型羧甲基纖維素光子晶體膜(256 nm)的掃描電鏡(SEM)圖，圖2D為三維PMMA膠體陣列、蛋白石型羧甲基纖維素膜、反蛋白石型羧甲基纖維素膜的反射光譜圖和實(shí)物圖。由圖2可知， 三維陣列、蛋白石型和反蛋白石型纖維素膜均為緊密堆積排列有序的結(jié)構(gòu)，并且反射峰明顯，峰型良好。反蛋白石膜孔徑與蛋白石膜粒徑相比有一定程度的減小，是因?yàn)樵诔０逯螅w維素膜有所收縮。 反蛋白石膜與蛋白石膜相比，反射峰有一定程度的藍(lán)移，這是因?yàn)樵谌コ０宓臅r(shí)候，由空氣代替小球，折射率發(fā)生變化。

圖2 (A)PMMA三維膠體陣列(315 nm)、(B)蛋白石型羧甲基纖維素膜(315 nm)和(C)反蛋白石型羧甲基纖維素膜(256 nm)SEM圖,(D)三維PMMA膠體陣列、蛋白石型及反蛋白石型羧甲基纖維素膜的反射光譜圖與實(shí)物顏色圖Fig.2 Top view scanning electron microscopy (SEM) images of (A) poly (methyl methacrylate) (PMMA) 3D-colloidal array (315 nm), (B) opal cellulose (OPC) film (315 nm) and (C) inverse opal cellulose (IOPC) film (256 nm)； (D) reflectance spectra of 3D-colloidal array, OPC and IOPC films

3.2 DMSO改性羧甲基纖維素膜的表征

分別利用DMSO對蛋白石型和反蛋白石型羧甲基纖維素膜進(jìn)行改性。將蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，膜變?yōu)橥该鳎欢螘r(shí)間后撈出，膜未恢復(fù)原來的結(jié)構(gòu)色。將反蛋白石膜浸泡在DMSO溶液中，膜變?yōu)橥该鳎瑩瞥龊笞匀伙L(fēng)干，膜仍然保持原來明亮的結(jié)構(gòu)色。

由圖3A可見, DMSO破壞了蛋白石膜的有序結(jié)構(gòu)，雖然對小球有一定的溶解作用，但并未形成有序的孔洞。由圖3B可見，DMSO改性未破壞反蛋白石膜的緊密排列的有序結(jié)構(gòu)，故結(jié)構(gòu)不變，由圖3C可見，改性前后膜的反射峰位置沒有變化，峰形有所改善。

圖3 改性后蛋白石膜(A)和反蛋白石膜(B)的SEM圖;(C)反蛋白石膜改性前后的反射光譜圖Fig.3 SEM images of (A) modified OPC and (B) IOPC films; (C) reflectance spectra of modified and unmodified IOPC films

3.3 不同膜對SO2氣體的響應(yīng)

在一定體積的密閉透明空間中注射純度>99% 的SO2氣體，通過控制SO2氣體的體積控制密閉容器中的氣體濃度。不同的膜對于相同濃度的氣體有不同的響應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)選取60 min為時(shí)間節(jié)點(diǎn)，記錄60 min內(nèi)不同濃度下不同膜的光譜峰變化情況。

3.3.1蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2氣體的響應(yīng)蛋白石膜吸附了一定量SO2氣體后，會(huì)導(dǎo)致膜有效折射率發(fā)生改變，產(chǎn)生反射峰的移動(dòng)。當(dāng)SO2濃度為5.64×105mg/m3時(shí)，最大紅移量為7 nm，當(dāng)SO2氣體濃度低至1.41×105mg/m3時(shí)，沒有響應(yīng)，膜沒有明顯的顏色變化。因?yàn)榈鞍资の綒怏w的能力有限，對低濃度SO2氣體不易吸附，膜有效折射率改變較小，反射峰及顏色變化不明顯。這種蛋白石膜的檢測濃度范圍為1.41×105～5.64×105mg/m3，檢出限為105mg/m3。重復(fù)3次測定的波長位移量標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2 nm。具體變化及響應(yīng)時(shí)間情況見表1。

表1 蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2的響應(yīng)

Table 1 Response of OPC films to SO2

濃度Concentration(mg/m3)初始波長Original wavelength(nm)60 min時(shí)波長Wavelength at 60 min(nm)最大紅移Maximal red shift(nm)響應(yīng)時(shí)間Response time(min)5.64×105 878885712.82×105 878885711.41×105 8818810∞

3.3.2反蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2氣體的響應(yīng)將蛋白石膜浸泡在甲苯或者丙酮溶液中去除模板后，變?yōu)橹锌盏姆吹鞍资Y(jié)構(gòu)。反蛋白石的多孔結(jié)構(gòu)更有利于氣體的吸附，從而引起更大的反射峰移動(dòng)和顏色變化。當(dāng)SO2濃度為5.64×105mg/m3時(shí), 最大藍(lán)移量為22 nm；當(dāng)SO2氣體濃度為低至5.64×103mg/m3時(shí)， 無響應(yīng)。隨著SO2濃度的降低，最大藍(lán)移量呈現(xiàn)遞減趨勢，響應(yīng)時(shí)間逐漸延長。這種蛋白石膜的檢測濃度范圍為5.64×103～5.64×105mg/m3，檢測限為104mg/m3。重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)后，波長位移量標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2 nm。具體變化情況及響應(yīng)時(shí)間見表2。

表2 反蛋白石型羧甲基纖維素膜對SO2的響應(yīng)

Table 2 Response of IOPC films to SO2

濃度Concentration(mg/m3)初始波長Original wavelength(nm)60 min時(shí)波長Wavelength at 60 min(nm)最大藍(lán)移量Maximal blue shift(nm)響應(yīng)時(shí)間Response time(min)5.64×105 6155932212.82×105 6306102011.41×105 6336003311.13×105 6296052418.46×1046376162115.64×1046266101612.82×1046266151161.41×104608600865.64×1036266260∞

圖4 蛋白石膜、反蛋白石膜60 min內(nèi)最大紅(藍(lán))移量隨SO2氣體濃度的變化Fig.4 Change of the maximal red (blue) shift with the concentration of SiO2 in 60 min

反蛋白石膜與蛋白石膜相比，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)更易吸附SO2氣體，導(dǎo)致膜的有效折射率發(fā)生更大程度的改變，檢測限更低。蛋白石膜的檢測限大于105mg/m3，而反蛋白石膜的檢出限小于1.41×104mg/m3。具體濃度所對應(yīng)的紅(藍(lán))移量見圖4。

3.3.3DMSO改性的反蛋白石膜對SO2氣體的響應(yīng)二甲基亞砜對SO2有較強(qiáng)的溶解作用，在纖維素膜內(nèi)引入二甲基亞砜可顯著提高膜對SO2的溶解度，并提高膜對SO2氣體的響應(yīng)靈敏度。將反蛋白石型纖維素膜進(jìn)行DMSO改性，改性后仍保持原來的結(jié)構(gòu)色，反射峰位置未發(fā)生明顯移動(dòng)。暴露在SO2氣體中，膜迅速失去結(jié)構(gòu)色，反射峰消失。 圖5A為改性前反蛋白石型膜檢測SO2的光譜峰變化圖。DMSO改性后反蛋白石型纖維素膜暴露在SO2氣體中逐漸褪色，氣體濃度不同, 褪色時(shí)間不同。褪色時(shí)間隨氣體濃度的變化規(guī)律如圖6所示，反蛋白石膜吸附一定量的SO2氣體才可以導(dǎo)致膜褪色，當(dāng)濃度較低時(shí)，吸附同樣量的氣體所用的時(shí)間越長，故隨著氣體濃度的降低，褪色時(shí)間逐漸延長。改性后蛋白石膜的檢測濃度范圍為2.82×103～1.13×105mg/m3，檢出限為103mg/m3。圖5B為改性后反蛋白石型膜檢測SO2的光譜峰及結(jié)構(gòu)色變化圖，改性后反射峰逐漸消失，膜由紅色變?yōu)榘咨D5C為改性后的反蛋白石膜吸附SO2氣體后的SEM圖，其有序結(jié)構(gòu)被破壞，故失去了原來的結(jié)構(gòu)色。

圖5 (A)改性前反蛋白石膜檢測SO2光譜峰變化圖,(B)改性后反蛋白石膜檢測SO2光譜峰及結(jié)構(gòu)色變化圖,(C)改性后反蛋白石膜吸附SO2氣體后的SEM圖Fig.5 Reflectance spectra of (A) unmodified and (B) modified IOPC film exposed to SO2 gas and the corresponding photographs; (C) SEM images of the modified IOPC exposed to SO2 gas

圖6 DMSO改性后的反蛋白石膜隨SO2氣體濃度變化褪色時(shí)間的變化圖Fig.6 Change of fading time of the modified IOPC with changes of concentration of SO2 gas

4 結(jié) 論

本研究制備了高度有序的緊密堆積型三維PMMA膠體陣列，蛋白石型和反蛋白石型羧甲基纖維素膜，膜結(jié)構(gòu)色明亮，反射峰明顯且峰型良好。利用蛋白石膜和反蛋白石膜對SO2氣體進(jìn)行了檢測，蛋白石型、反蛋白石型以及SO2改性的反蛋白石型羧甲基纖維素膜的檢出限(mg/m3)數(shù)量級分別為105、 104、 103。利用DMSO對反蛋白石膜進(jìn)行改性，檢測不同濃度的SO2氣體后, 結(jié)構(gòu)色由紅色變?yōu)榘咨瑢?shí)現(xiàn)了裸眼檢測，且檢測限低于國家二級防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)(7898 mg/m3)[19]。光子晶體膜作為一種新型的氣體傳感器， 為大氣中SO2現(xiàn)場檢測提供了一種便捷高效的方法。