HAT—099甲苯歧化與烷基轉移催化劑在芳烴聯合裝置歧化單元的應用分析

張鵬

摘 要：介紹了中國石油化工有限公司某煉化企業中芳烴聯合裝置歧化單元所采用的HAT-099甲苯歧化催化劑的技術指標、反應性能、催化劑首次裝填、第一次投料試車及裝置開車后的運行情況，通過對HAT-099催化劑的標定，可以看出HAT-099具有較高轉化率、高選擇性的特點，工況適應能力強，能處理C10+A含量高的原料，有效提高裝置的經濟效益。

關鍵詞：催化劑；甲苯歧化；烷基轉移；干燥；工業應用

1 引言

中國石油化工有限公司某煉化企業芳烴聯合裝置，以120萬噸/年催化重整裝置脫戊烷塔底油和外購部分C8A為原料，生產對二甲苯，同時副產苯、鄰二甲苯、混合二甲苯、輕烴組分、燃料氣、重芳烴等產品。該聯合裝置由芳烴抽提、歧化及烷基轉移、二甲苯精餾、吸附分離、異構化、聯合裝置公用工程等六部分組成。整套芳烴裝置設計生產能力：對二甲苯60萬噸/年，苯13.74萬噸/年，鄰二甲苯10萬噸/年，其中歧化單元設計處理能力為90萬噸/年（以8000小時/年計）。該聯合裝置采用的是上海石油化工研究院開發的成套臨氫/固定床甲苯歧化和烷基轉移工藝技術，以及HAT-099新型催化劑。主要反應為：甲苯、C9及部分C10芳烴，在HAT-099催化劑作用下，轉化為二甲苯的平衡混合物和苯。2013年12月下旬，該芳烴聯合裝置一次投料成功，在標定前裝置負荷維持在105%左右。從運行情況來看，催化劑性能表現穩定，對物料的適應能力強，產生了較好的經濟效益。

2 HAT-099催化劑的技術特性

HAT-099歧化催化劑是一種具有動力學轉化活性、基于沸石的催化劑，酸性功能強，具有低氫油比、高轉化率、高空速的特點，對各種工況適應能力很強，并可處理C10+A含量高的原料；同時，HAT-099催化劑還具有物理強度高、床層壓降低、操作周期長、操作費用低的特點。

3 HAT-099催化劑的應用

3.1 催化劑裝填

歧化反應采用的是軸向反應器；HAT-099催化劑系統設計催化劑床層兩個，由上部床層（HAT-099T）和下部床層 （HAT-099B）構成。

在裝填催化劑前，須對歧化反應系統進行烘器處理，目的是脫除系統殘留的油脂和游離水。烘器結束后，須檢查反應器內件，確認內部熱電偶安裝完好。

裝填前根據HAT-099催化劑操作指南編寫了詳細的催化劑裝填方案，裝填時上海石化研究院專家現場監督、指導，對裝填過程中的每個過程都進行了確認。具體裝填情況如下：

①反應器關鍵尺寸：反應器內徑：3400mm；收集器頂部距反應器入口上法蘭高度：10870mm；

②裝填內容，見表1；

③催化劑總裝填密封：707kg/m3。

3.2 催化劑干燥還原

在催化劑裝填后對歧化反應進行氮氣氣密、置換，在確認系統氧含量低于0.5v%后，系統氮氣泄壓，再進行氫氣充壓氣密，反應系統氣密合格后以不大于8℃/h的速率進行升溫至操作規定的要求進行干燥與還原。見表2。

首次催化劑干燥/還原升降溫速度以<8℃/h進行，比上海石化研究院提供的HAT-099催化劑使用說明書中的升降溫速度（<15℃/h）低了近一倍，主要是進一步保護反應器進出料的國產板式換熱器。

3.3 首次投料

HAT-099催化劑于2013年12月24日10：16開始投料開車，采用純甲苯、低空速投料。投料時，反應器入口溫度設定為305℃，高分壓力設定為2.80MPa，循環氫濃度為91.6v%，進料流量為25t/h（按空速0.55h-1投料）。

3.3.1 反應器溫差變化

反應器的投料溫度為305℃，投料后30分鐘內反應器出口溫度升高至324℃，此時溫差為19℃，由于反應加熱爐進出口溫差小，隨著反應器內熱量的帶出，反應器進出口溫差略有波動；20分鐘后，提升空速至1.0h-1，同時反應器入口溫度提至315℃；60分鐘后，引入C9A原料，提升空速至1.7h-1，將反應器入口溫度保持在337℃，反應器出口溫度保持在358℃，反應產物中（B+X）含量為 39～41%；12小時后，裝置進料符合提至設計的100%（空速2.39h-1）下運轉。投料時，反應器入口/出口溫差趨勢如圖1所示。

3.3.2 反應器氫純度變化

投料后，因反應器內發生加氫等副反應，消耗大量氫氣，導致循環氫純度下降，氫氣純度最低下降至78%（在線）左右。由于迅速大流量向反應器內補充氫氣，從而使循環氫純度很快達到并穩定在82%左右。見圖2。

3.3.3 HAT-099催化劑首次投料反應結果

在系統投料后，由于C9+A中間原料不足，進料中C9+A與C7A比例變化較大，對反應器入口溫度及循環氫純度等造成一定波動，反應結果見表3。

從表3可以看出，進料中C9+A與C7A比例變化較大，反應器入口溫度發生波動，進而影響了C7、C9/C10總轉化率及總選擇性，但總轉化率仍在45%以上的水平（技術保證值≥45%），總選擇性平均也達到90.5%（技術保證值≥89%）。

3.4 歧化及烷基轉移裝置的工業標定

在歧化及烷基轉移裝置平穩運行了半個月后，某煉廠與上海石化研究院以及洛陽設計院聯合對裝置進行為期3天的高負荷工業標定。

3.4.1 HAT-099催化劑標定情況

歧化反應進料和高分底液及汽提塔底液，每6h采樣一次，裝置運行條件、反應進料及高分底液的組成以及轉化率和選擇性數據見表4。

從表4看出，①汽提塔底中的碳十芳烴含量僅有3.32%，反應進料中為8.29%，60%以上的碳十芳烴被轉化，說明HAT-099催化劑處理重芳烴處理的能力較強；②在WHSV為2.5h-1、反應溫度為345℃、高分壓力2.80MPa和氫烴比3.23的條件下，經過72h的標定，苯純度在99.95%以上，平均C7/C9+A總轉化率大于46wt%，C8A的選擇性大于75%，總選擇性大于89.0wt%，技術指標達到了催化劑技術協議書規定的要求。

3.4.2 歧化分離單元標定情況

本次標定期間，汽提塔負荷為設計的107%，苯塔負荷為設計的108%，甲苯塔負荷為設計值的106%，歧化單元相關的塔系及設備運行平穩。見表5。

3.4.3 標定結果

標定結果表明，HAT-099催化劑具有較高的選擇性和轉化率，能處理C10+含量高的重芳烴料，反應產物中二甲苯含量高，提高了A的利用率，經濟效益明顯。

4 結論

①HAT-099甲苯歧化與烷基轉移催化劑自投料以來，操作運行穩定，總選擇性和產品選擇性等技術指標都達到了設計值，表明其工業應用是成功的；

②HAT-099催化劑具有高空速，低氫油比的特點，降低了裝置的能耗；

③苯產品質量非常穩定，純度在99.90%以上，避免了非芳對歧化苯產品的影響；

④HAT-099催化劑具有處理C10A含量高原料的能力，反應進料的C10A可達10%以上，提高了重芳烴的利用率，提高了裝置的整體效益。