鎂鹽浸取風化殼淋積型稀土礦浸出過程動力學研究

陳 卓 張臻悅，3 孫寧杰 張 涵 劉 茁 池汝安，3

（1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北武漢430073；2.綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073；3.武漢工程大學興發礦業學院，湖北武漢430073）

風化殼淋積型稀土礦是20世紀70年代在我國 最先發現的一種富含中重稀土的外生稀土礦［1］。稀土主要以水合或羥基水合的形式吸附于黏土礦物表面，使用常規的選礦工藝無法對稀土進行分離［2］，只能采用鹽類作為浸取劑通過離子交換反應提取稀土。工業上主要使用硫酸銨為浸取劑［3］，但在風化殼淋積型稀土礦稀土的浸取過程中容易產生大量的氨氮廢水，造成水體富營養化等問題［4］。針對上述問題，我國科技工作者在研發新型綠色環保浸取劑方面做了許多努力。田君等［5］采用添加田箐膠、富里酸等助浸劑的方法降低了浸礦過程中硫酸銨的用量，并提高了浸出過程浸出液的滲透性。張臻悅等［6］提出采用羧基化合物等作為浸礦劑，不僅降低了浸礦過程中銨鹽的用量，而且稀土浸出液中重稀土的回收率顯著增加，但并未從根本上改善氨氮廢水超標的現象。黃小衛等［7］提出采用鎂鹽及氫氧化鎂分別作為浸礦劑和沉淀劑，實現了無氨化浸出回收稀土，其中硫酸鎂作為近年來浸取劑的研究熱點，在保證稀土浸取率的同時，不但能夠實現無氨化回收稀土，而且能為部分土壤貧鎂的地區補給鎂元素。實際生產中的稀土浸取效率通常與浸取動力學條件、化學反應速度、擴散速度等密切相關［8］，為提高以鎂鹽為浸取劑浸取稀土時稀土浸取率，對鎂鹽浸出過程進行動力學研究具有重要意義。本文對鎂鹽浸取風化殼淋積型稀土礦浸出過程動力學進行研究，為工業上合理利用鎂鹽浸取劑浸取風化殼淋積型稀土礦提供理論指導。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗原料和儀器

以江西定南某風化殼淋積型稀土礦為試驗原料。其化學成分分析結果如表1所示。

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從表1可以看出，礦石中主要的化學成分是SiO2，占66.48%，其次為Al2O3，占15.23%，REO含量為0.14%。其中鋁是稀土浸出液中最主要的雜質，雜質的存在會增加回收稀土的難度，降低稀土產品的純度。

浸出試驗主要使用的試劑為硫酸鎂、氯化鎂、硝酸鎂、乙二胺四乙酸二鈉、抗壞血酸、磺基水楊酸、二甲酚橙、六次甲基四胺（分析純）。主要儀器有雷磁PHS-3E-pH計，電子分析天平，控速淋浸裝置（自制，見圖1）。

1.2 試驗方法

每次稱取烘干后的稀土礦樣250 g于玻璃交換柱中，將浸取劑緩慢加入玻璃柱中，均勻淋浸在礦石上，進行浸出試驗。

2 試驗結果與討論

2.1 藥劑濃度對浸出過程的影響

在25℃，液固比為2 mL/g的條件下，分別以硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂為浸取劑，考察鎂離子濃度對稀土和鋁浸取過程的影響，結果如圖2所示。

從圖2可知：稀土和鋁的浸取率均隨時間的增加不斷提高，達到最大浸出率后保持平衡；稀土和鋁的浸出速度隨著鎂離子濃度的增加而加快，到達浸出平衡所需的時間逐漸變短。這是由于鎂離子濃度的增加，使其推動反應進行的離子濃度差增大，加快了鎂離子和稀土離子的擴散速率，稀土交換強度提高，所以稀土浸出速度和浸出率都增加，但在鎂離子濃度超過0.2 mol/L時，繼續增加鎂離子濃度對稀土和鋁的浸出速率提高幅度不大。

鎂鹽浸出過程可以分成2個階段。第一階段為快速反應階段，稀土和鋁的浸出率快速上升，是浸出過程的關鍵階段；第二階段是浸出過程的平衡階段，稀土和鋁的浸出率達到了最大值并保持穩定。分別的快速反應階段進行數據擬合，發現內擴散控制模型與浸出過程擬合關系最好，擬合系數R2均大于0.96。其表觀速率常數和擬合系數如表2所示。表2表明鎂鹽浸取風化殼淋積型稀土礦的快速反應階段符合顆粒內擴散控制模型［9］。

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內擴散動力學方程可表示為與濃度相關的形式：

結合擬合方程，可得關系：

式中，k0為表觀速率常數；n為經驗反應級數；c0為浸取劑初始鎂離子濃度，mol/L。將表2中表觀速率常數k，與其對應初始鎂離子濃度帶入方程，所得擬合結果如圖3所示。

從圖3可知，lnk與lnc0呈線性關系，擬合系數R2均大于0.97。從擬合直線的斜率可得到經驗反應級數（經驗反應級數可在一定程度上說明鎂離子濃度對該反應的影響程度［10］），如表3所示。

從表3可得，鎂離子濃度對稀土浸取的影響要大于其對鋁浸取的影響。硫酸鎂浸取稀土和鋁受鎂離子濃度的影響最大，而以硝酸鎂為浸取劑浸取稀土和鋁時受鎂離子濃度的影響最小。

2.2 浸出溫度對浸出過程的影響

在液固比為2 mL/g，Mg2+濃度為0.2 mol/L的條件下，分別采用硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂作浸取劑，研究浸出溫度對稀土和鋁浸取過程的影響，結果如圖4所示。

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由圖4可得：稀土和鋁的浸取率均隨著浸出時間的增加而迅速升高后保持平衡；反應溫度提高，稀土和鋁的浸出速率提高，到達浸取平衡所需的時間縮短。這是由于提高反應溫度，離子交換反應強度增加，鎂離子向黏土礦物顆粒表面擴散的速率與黏土礦物中稀土離子RE3+（或Al3+）向溶液中擴散的速率均增大，稀土和鋁的浸出速率提高［11］。分別采用化學反應模型、外擴散控制模型、內擴散控制模型和混合控制模型這4種動力學控制模型對圖4的快速反應階段進行數據擬合，發現內擴散控制模型與浸出過程擬合關系最好，擬合系數R2均大于0.96，其表現速率常數和擬合系數如表4所示。

從表4可以看出，內擴散控制動力學方程能很好地對鎂鹽浸取過程進行擬合，說明鎂鹽浸取風化殼淋積型稀土礦的浸取過程受顆粒內擴散步驟控制。根據Arrhenius方程，表觀速率常數k可表示為：

式中，k為表觀速率常數，min-1；A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；T為浸取反應溫度，K；R為理想氣體常數。由表4表觀速率常數，作lnk與1/T的關系圖，結果如圖5所示。

從圖5可以看出，lnk與1/T線性關系良好，擬合系數R2均大于0.96。從擬合直線的斜率，可計算3種鎂鹽浸取稀土和鋁的浸取反應活化能，如表5所示。

比較3種鎂鹽的浸取反應活化能，硫酸鎂的浸取反應活化能最大，硝酸鎂最小，這與表3的表觀速率常數大小順序相符。反應活化能越低，活化分子數越多，反應越易進行，反應速率也越快。關于溫度、濃度的內擴散動力學方程可表示為：

式中，α為浸出率，k'為表觀速率常數，1 min-1；c為浸取劑初始濃度，mol/L；n為經驗反應級數；e為固定常數；E為表觀活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數；T為浸取反應溫度；t為浸取反應時間；k0為表觀速率常數。

通過上述數據計算可得硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂浸取稀土和鋁的動力學方程。

硫酸鎂浸取稀土：

取對數得：

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硫酸鎂浸取鋁：

氯化鎂浸取稀土：

氯化鎂浸取鋁：

硝酸鎂浸取稀土：

硝酸鎂浸取鋁：

從鎂鹽浸出稀土和鋁的動力學方程可以看出3種鎂鹽中硝酸鎂浸出過程所需反應活化能低，反應時所需克服的能量壁壘低，成為激活態的活性分子多，反應速率快，達到反應平衡所需時間短，反應級數小，相同鎂離子濃度的情況下能獲得更好的稀土浸出效果。工業上可采用硝酸鎂作浸取劑，在縮短反應時間、降低硝酸鎂濃度的條件下，有效降低成本的同時，使得鎂鹽浸取風化殼淋積型稀土礦時稀土和鋁的浸出過程得到優化。

2.3 pH對浸出過程的影響

在浸取溫度為25℃，液固比為2 mL/g，Mg2+濃度為0.2 mol/L的條件下，研究鎂鹽浸取劑的pH對稀土和鋁浸取動力學的影響，結果如圖6所示。

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從圖6可知，在pH＞4時，稀土和鋁浸出的浸出率曲線相差不多，在pH=2時稀土和鋁的浸取率均有不同程度的上升。這是由于在強酸性條件下，除交換態稀土和鋁被離子交換浸出，其他相態的稀土和鋁也會被溶解進入溶液，部分吸附態羥基鋁的溶出使得鋁的浸出率大大提高。在鎂鹽浸取稀土過程中，硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂浸取稀土達到平衡所需的時間分別為210、197、168 min，浸取鋁達到平衡所需的時間分別為250、223、199 min。這表明硫酸鎂的浸取速率最慢，而硝酸鎂最快。比較稀土和鋁的浸出過程可知，鋁的浸取達到平衡所需的時間均長于稀土浸取達到平衡所需的時間，說明鋁的浸出速率要略慢于稀土。在工業生產中可以對稀土浸出液進行分批收液，達到有效降低稀土浸出液中鋁含量的目的。

2.4 鎂鹽對中重稀土配分浸出的影響

在25℃，液固比為2 mL/g，Mg2+濃度為0.2 mol/L的條件下，研究硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂對中重稀土浸出的影響，結果如圖7所示。

從圖7可知，在相同時間內，分別以硫酸鎂、氯化鎂和硝酸鎂為浸取劑時，稀土浸出液中稀土含量由少到多依次為硫酸鎂＜氯化鎂＜硝酸鎂，而稀土浸出液中重稀土含量由少到多依次同為硫酸鎂＜氯化鎂＜硝酸鎂，表明在相同時間內硝酸鎂對中重稀土的浸出效率較高，可選濃度為0.2 mol/L的硝酸鎂作為浸礦劑從而提高對中重稀土的回收效果。

3 結論

（1）鎂鹽浸取風化殼淋積型稀土礦中稀土和鋁的過程受內擴散動力學模型控制。

（2）鎂鹽浸取稀土和鋁過程中離子交換反應的反應活化能及反應級數從小到大依次為硝酸鎂＜氯化鎂＜硫酸鎂。以硝酸鎂為浸取劑時反應速率快，達到反應平衡所需時間短，工業上可采用硝酸鎂作浸取劑在縮短反應時間、降低鎂鹽濃度的條件下，有效降低成本，優化浸出過程。

（3）鎂離子濃度對稀土浸取的影響要大于其對鋁浸取的影響，鎂鹽與稀土反應的反應活化能及反應級數小于其與鋁反應的反應活化能及反應級數。以濃度為0.2 mol/L的硝酸鎂為浸取劑浸取鎂為浸取劑浸取鋁時，反應動力學方程為鋁反應過程達到平衡所需的時間均大于以相同浸取劑浸取稀土反應過程達到平衡所需的時間，鋁的浸出速率要略慢于稀土，在工業生產中可以對稀土浸出液進行分批收液，從而有效降低稀土浸出液中鋁含量。