鋼包喂實芯純鈣線工業試驗及熱力學驗證

劉 偉

（天津鋼鐵集團有限公司技術中心，天津300301）

0 引言

LF精煉鋼包喂鈣線技術是一種非常重要的爐外精煉方法，其主要優勢在于喂鈣線具有脫氧、脫硫及改變夾雜物形貌作用，且喂線設備投資少、占地面積小，操作非常簡單。

天津鋼鐵集團有限公司煉鋼廠LF精煉鋼包一直采用硅鈣包芯線進行喂鈣線處理。由于硅鈣線內部是以粉末狀填充的，在LF精煉鋼包喂鈣線進行鈣處理過程中經常會出現硅鈣線卡線及斷線等異常情況，現場工人不得不停止喂線設備，進行接線和設備調整，既延長了LF精煉時間，加增加了工人的勞動強度，影響煉鋼的生產節奏。同時，在喂硅鈣線時，LF精煉工位會冒出大量煙霧，造成環境污染。硅鈣線的直徑較大，比表面積大，在空氣中容易被氧化造成表面生銹，在喂入表面生銹的硅鈣線時容易帶入雜質污染鋼液。因此，天津鋼鐵集團有限公司與某冶金新材料有限公司合作，進行了鋼包喂實芯純鈣線工業性試驗，取得了良好的冶金效果和經濟效益。

1 鈣處理的作用

在煉鋼生產過程中，通常采用鋁作為脫氧劑來降低鋼水中氧的含量，用鋁脫氧后鋼中會形成Al2O3夾雜物。這種夾雜物熔點較高，在精煉過程中除部分會上浮外，其余大部分會殘留到鋼液中。一方面，在連鑄過程中，隨著鋼液溫度的降低，容易在浸入式水口中析出并富集，造成水口結瘤；另一方面，當連鑄坯中存在純Al2O3夾雜物時，在鑄坯軋制過程中，純Al2O3夾雜物極易破碎，并沿軋制方向連續分布在鋼材的基體中，造成鋼的機械性能下降[1]。

鋼中硫化物夾雜物主要以FeS和MnS形式存在。FeS夾雜物熔點為1261K，在鋼材進行熱加工過程中，容易在晶界處熔化產生“熱脆”；MnS夾雜物具有范性，在連鑄坯進行軋制過程中MnS夾雜物容易沿軋制方向變形成條帶狀，嚴重降低鋼材的橫向機械性能。

鋼包喂入鈣線主要是對鋼液進行鈣處理，一方面利用鈣與鋼液中高熔點的Al2O3夾雜物進行反應，從而形成低熔點的鋁酸鈣，這類夾雜物在煉鋼溫度下呈液態，可以迅速地從鋼液中上浮，然后被爐渣吸收；另一方面，鋼液中的鈣能夠與硫化物夾雜物進行反應，文獻[2]表明硫化物夾雜物中只要含鈣3%~10%,就會生成球形或團狀CaS或（Ca、Mn）S，避免了鋼液中形成MnS和低熔點的FeS夾雜物。

2 實芯純鈣線和鈣鐵線相關指標

2.1 實芯純鈣線和硅鈣線生產工藝

實芯純鈣線的生產過程為：采用純鈣錠在高溫高壓進行熱拉拔形成母材，外層使用鋼殼對母材進行包裹防止其氧化失效，再經過排線、檢驗，包裝形成實芯純鈣線。

硅鈣線的生產過程為：首先將鈣和硅按比例混合成粉劑，并裝填在預先被加工成U型的鋼帶中，再使用相關模具將U型鋼帶的兩邊，在其縱向方向上進行搭接，將粉劑進行包裹，然后使用精整模具將包裹好的芯線進行軋實，并精整成外形規整的包芯線。

2.2 實芯純鈣線和硅鈣線性能指標

實芯純鈣線和硅鈣線基本性能指標如表1所示。通過表1可以看出，實芯純鈣線直徑為9 mm，單重為216.8g/m、重量比為28.93%；硅鈣線直徑為13 mm、單重436.39 g/m、重量比29.72%。

表1 實芯純鈣線和硅鈣線性能指標

2.3 實芯純鈣線的理論喂線速度

喂線速度是影響鋼液鈣處理效果的重要因素，天鋼科研人員將謝志強[3]及顏根發[4]等人的研究結果與鈣在鋼液中的化學反應相結合，從實芯純鈣線熔化的角度出發，推導出理論喂實芯鈣線速度與鋼包中鋼液重量的關系，如公式（1）所示。

式中，vca為喂硅鈣線的速度，m/s；δ為芯線皮厚度，m；D為芯線直徑，m；W為鋼包中鋼液重量，t。

根據公式（1），推導出不同鋼液容量下理論的喂線速度，如表2所示。

表2 喂純鈣線的理論速度與鋼液重量的關系

3 工業試驗

3.1 試驗方案

在天鋼煉鋼廠1號LF精煉爐工位進行試驗，鋼種為一般含鋁鋼。天鋼煉鋼廠生產一般含鋁鋼工藝流程為：鐵水+廢鋼→轉爐→LF精煉爐→方坯連鑄。

將實芯純鈣線與硅鈣線對比試驗安排在同一澆次進行。在120 tLF精煉區兩個工位分別放置實芯鈣線和現用硅鈣線，相互交叉進行喂鈣線處理；試驗過程中記錄每爐鋼水重量和喂鈣線米數，同時對鈣處理后的鋼液取樣分析鋼水中鈣含量。

3.2 試驗結果

通過對試驗鋼水量、實芯純鈣線和硅鈣線喂入量及鈣處理后鋼液中鈣的含量進行整理，如圖1所示。

由圖1（a）可知，在試驗過程中硅鈣線處理鋼液加入量的范圍為212～422 m，其平均喂線量為317 m；試驗過中純鈣線處理鋼液加入量的范圍為132～287 m，其平均喂線量162.3 m。通過對比可以得出，對鋼液進行鈣處理過程中使用純鈣線與使用硅鈣線相比較，節省了近一半的鈣線。

從圖1（b）可知，在試驗過程中喂入硅鈣線處理鋼液后鈣的收得率范圍為3%～9%，平均值為5.1%；喂入純鈣線處理鋼液后鈣的收得率范圍為13.5%～21.5%，平均值為16.6%。通過對比可以得出，在鋼液進行鈣處理過程中使用純鈣線與使用硅鈣鐵線相比較，鈣的收得率提高了11.7%。

3.3 純鈣線喂線速度工藝優化

在進行上述對比試驗以前，先使用實芯純鈣線進行鈣處理并分析處理效果。根據以前喂硅鈣線的喂線速度5~6 m/s直接將純鈣線喂入鋼液中；在鋼液經過軟吹鎮靜后，取LF出站試樣及中間包中鋼液試樣進行鈣含量分析。分析結果為成品中鈣的收得率為10.7%，達不到該冶金材料公司協議中成品中鈣的收得率不低于15%的要求，結果如表3所示。

表3 喂線速度優化前鈣的收得率

經過多方面分析可知，造成成品中鈣收得率達不到協議要求的主要原因為：以5~6 m/s的喂線速度加入實芯純鈣線時，喂線速度太快，造成鋼水沸騰較大并產生大量的煙氣產生，導致鋼包卷渣，造成部分鈣被氧化，影響了成品中鈣的收得率。

天鋼科研人員根據公式（1）對純鈣線喂線速度進行了優化，針對鋼包中鋼液的重量將純鈣線喂線速度改為2.5~3 m/s。將純鈣線的喂線速度優化后，進行試驗成品中鈣的收得率為16.9%，能夠達到協議的要求。具體結果如表4所示。

表4 喂線速度優化后的鈣的收得率

4 鈣處理熱力學驗證

在鋼液進行LF精煉后，對鋼液進行鈣處理，鋼水中的鈣主要與夾雜物發生反應，隨著鈣的加入量不同，可以反應生成：CaO·6Al2O3、CaO·3Al2O3、CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3和 3CaO·Al2O3這 5 種不同的鈣鋁酸鹽。根據文獻[4-5]中Al2O3-CaO二元相圖分析可得，在煉鋼溫度下只有3CaO·Al2O3和12CaO·7Al2O3這兩種夾雜物呈現液態，在LF精煉中，伴隨著吹氬攪拌這兩種夾雜物能夠快速地上浮并被爐渣吸附。通過對天鋼煉鋼廠喂實芯純鈣線進行鈣處理后的鋼水分成進行熱力學分析，根據鋼液中鈣含量預測喂實芯純鈣線后夾雜物的類型，進而對實芯純鈣線的加入量進行優化。

天鋼煉鋼廠喂純鈣線后鋼水終點化學成分如表5所示。

表5 鋼水終點化學成分 %

鋼水中的鈣與鋁在煉鋼溫度下發生的反應分別見公式（2）、公式（3）[5]：

在煉鋼溫度下CaO和Al2O3的活度并不等于1，說明CaO和Al2O3并不是純物質，而是化合物和固溶體[6]。鋼液中的鈣與氧化鋁夾雜主要按公式（4）發生如下反應[7]：

公式（2）、（3）中，氧化物活度是以純固態為標準態時CaO和Al2O3的活度。在進行熱力學分析時要將它們換成以假想純液態為標準態，則公式（2）、（3）的平衡常數相應變為：

在煉鋼溫度下和在兩個標準狀態下的活度比[8-9]為：

將公式（9）、（10）帶入（7）、（8）中，在煉鋼溫度下可得：

由公式（6）、（7）、（8）可推得：

在煉鋼溫度下：KCa-Al=9.7×108。

根據亨利定律：

由文獻[4]將表5中各成分相應含量帶入公式（12）中，可得：

因此:

在鋼液進行鈣處理后生成的和鋼液中形成液態夾雜的條件為[10]：

在鋼液進行鈣處理后生成的和鋼液中形成液態夾雜的條件為：

將公式（15）、（16）、（17）、（18）帶入公式（4），可得當形成 3CaO·Al2O3時，[%Ca]與[%Al]滿足的關系式為：

可得：

要使CaO和Al2O3生成3CaO·Al2O3，必須滿足：

同理，要使 CaO和Al2O3生成 12CaO·7Al2O3，必須滿足：

根據公式（20）、（21）做圖，如圖 2所示。

由圖2可以看出，根據天鋼煉鋼廠進行鈣處理后鋼液中成分的含量進行熱力學計算后，最理想的鈣處理效果應保證的比值保持在 [1.7×104，3.7×105]之間。根據表 5中[%Al]=0.027、[%Ca]=0.001735，計算可得[%Al]2/[%Ca]3=1.4×105。根據圖2分析說明，公式（1）計算出的理論喂線速度，平均喂線量在160 m左右時，能夠保證生成低熔點的鈣鋁復合夾雜。

圖2 1600℃時形成液態鈣鋁酸鹽[%Ca]與[%Al]之間的關系

根據試驗結果，對一般含鋁鋼鈣處理成本進行計算，由于每爐鋼進行鈣處理后中包鋼液中鈣含量不同，為統一成本計算標準，將中包鋼液鈣含量折合成15×10-6。天鋼煉鋼廠生產一般含鋁鋼時使用硅鈣線時的噸鋼鈣處理成本為10.78元，使用實芯鈣線噸鋼成本為7.47元；使用實芯鈣線噸鋼成本比硅鈣線噸鋼成本節省3.31元。

5 結論

實芯純鈣線在喂線過程中沒有出現卡線和斷線等異常情況；鈣的收得率比使用硅鈣線進行鈣處理時提高了11.8%，喂線量減少一半左右，噸鋼成本降低3.31元。通過對試驗生產結果進行鈣處理的熱力學分析，說明理論喂線速度公式可以用來指導實際生產，取得良好的冶金效果。