聚酰胺領(lǐng)域?qū)＠暾埜艣r分析

劉銘霞 佘賽

摘要：本文針對聚酰胺技術(shù)領(lǐng)域的專利申請進(jìn)行了全面的檢索，并從專利申請的時間分布、申請人以及改性方向上對相關(guān)專利申請進(jìn)行了統(tǒng)計分析，揭示了該領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢以及布局情況，旨在為我國的汽車、電子電器等工業(yè)的發(fā)展提供參考。

關(guān)鍵詞：聚酰胺；改性；專利信息；專利技術(shù)

中圖分類號：O633.22 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）21-0058-04

Analysis of Patent Application in Polyamide Areas

LIU Mingxia SHE Sai

（Patent Examination Cooperation Henan Center，State Intellectual Property Office， Zhengzhou Henan 450018）

Abstract： In this paper， the patent applications of polyamide areas have been retrieved comprehensively.Distribution of time， applicants， modified aspects of patent applications have been analyzed statistically and the current development， trends and distributions in this field have been revealed. It is desirable to provide references for the development of car as well as electronic and electrical appliances of our country.

Key words： polyamide； modify； patent information； patent technology

1 引言

聚酰胺俗稱尼龍，是分子鏈上具有酰胺基（—CONH—）重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能，兼具耐磨、自潤滑、耐腐蝕以及良好的加工性能等優(yōu)點，缺點是容易吸水，柔韌性差，通常需要經(jīng)過改性處理。20世紀(jì)80年代以來，隨著汽車和電子電器等產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，聚酰胺樹脂的產(chǎn)量急劇增加，成為用量最大、應(yīng)用領(lǐng)域最廣的工程塑料。

2 數(shù)據(jù)采集和取樣

本文針對聚酰胺領(lǐng)域?qū)＠暾垜B(tài)勢進(jìn)行了分析，利用國家知識產(chǎn)權(quán)局專利檢索與服務(wù)系統(tǒng)（S系統(tǒng)），以德溫特專利文摘數(shù)據(jù)庫（DWPI）為信息來源進(jìn)行檢索。由于我國專利申請的延遲公開，并未完全統(tǒng)計2016年及2017年的申請量數(shù)據(jù)。

3 數(shù)據(jù)采集和取樣結(jié)果分析

3.1 聚酰胺申請量年度分布

由圖1可知，聚酰胺領(lǐng)域的專利申請呈現(xiàn)以下幾個發(fā)展階段。

1985—2000年，聚酰胺的年申請量呈逐年緩慢遞增的態(tài)勢，聚酰胺的應(yīng)用還局限于纖維制品，其發(fā)展處于萌芽期；2000—2006年，聚酰胺的年申請量突破百件，隨著聚酰胺改性方向的多元化，聚酰胺的應(yīng)用不僅僅局限于紡織領(lǐng)域，其改性組合物以及種類日趨豐富，聚酰胺的性能得到進(jìn)一步提高，年生產(chǎn)量穩(wěn)步上升，其處于發(fā)展的初期階段。2006年至今，聚酰胺作為世界主要的工程塑料，其在機(jī)械、交通、電子電器、日用工業(yè)、涂料等領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用，2013年申請量突破600件/年，聚酰胺的專利申請進(jìn)入快速發(fā)展的活躍期。

3.2 主要申請人分析

根據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)分析，從申請量來看，聚酰胺領(lǐng)域的研究主力是企業(yè)，占全部專利申請量的69%，高校/科研機(jī)構(gòu)所占份額較小，占全部專利申請量的31%，這主要是因為聚酰胺作為重要的工程塑料，對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重大影響，更受企業(yè)關(guān)注。由圖2可知，杜邦和巴斯夫在聚酰胺領(lǐng)域申請量較多，占主導(dǎo)優(yōu)勢，其次是浙江大學(xué)和東華大學(xué)。國外在聚酰胺這一領(lǐng)域的研究起步早，基礎(chǔ)實力雄厚，這是其申請量較大的主要原因。中國是一個制造業(yè)大國，紡織工業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)和重要的民生產(chǎn)業(yè)，東華大學(xué)前身即為“中國紡織大學(xué)”，而聚酰胺工業(yè)化之初，主要開發(fā)纖維用途，因此，國內(nèi)紡織領(lǐng)域的高校申請量躋身前列。

4 改性技術(shù)方向分析

聚酰胺具有優(yōu)異的綜合性能，但是作為有機(jī)材料，其可燃性是明顯的缺點。由于分子內(nèi)具有酰胺鍵，其分子鏈剛性強(qiáng)柔韌性不足，吸水性較大。現(xiàn)有技術(shù)中使用的聚酰胺材料通常需要經(jīng)過改性處理，圖3和圖4顯示，改性聚酰胺的專利布局集中在共聚合改性、填充增強(qiáng)改性、阻燃改性和增韌改性。

對于聚酰胺的共聚合改性，1985年到2000年，聚酰胺的年申請量增長緩慢，處于發(fā)展的初級階段；2000年后，聚酰胺的共聚合改性方向日趨多元化，聚酰胺的種類日趨多樣化。聚酰胺的共聚合改性技術(shù)得到進(jìn)一步推廣，聚酰胺的專利申請量呈現(xiàn)指數(shù)遞增，共聚聚酰胺作為復(fù)合材料的一個組分，與其他高聚物可以實現(xiàn)合金化改性，有望實現(xiàn)材料性能質(zhì)的飛躍，從而進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。杜邦和阿克瑪在這一領(lǐng)域申請量較多，占主導(dǎo)優(yōu)勢，其次是中國石油化工股份有限公司。

1985年到2000年，增強(qiáng)改性聚酰胺的年申請量增長緩慢，處于發(fā)展的初級階段；2000年后，隨著增強(qiáng)填料種類的日益豐富，聚酰胺的強(qiáng)度得到大幅提升，成本日趨降低，應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，聚酰胺的申請量呈現(xiàn)指數(shù)遞增；2013年后，偶聯(lián)劑的多樣化使得聚酰胺與填料的界面結(jié)合更加緊密，增強(qiáng)效果得到進(jìn)一步提高，然而聚酰胺的用途并沒有得到大范圍的拓展，其申請量呈現(xiàn)小幅下降趨勢。國內(nèi)的公司在這一領(lǐng)域研究較為集中，申請量占主導(dǎo)優(yōu)勢，尤其是金發(fā)科技和杰事杰新材料有限公司，國外涉及該領(lǐng)域申請量最多的是杜邦公司。

隨著電子電氣及其他特殊行業(yè)的迅速發(fā)展，聚酰胺在保持高力學(xué)性能的前提下開始面臨高溫、高負(fù)荷的使用環(huán)境，因此對聚酰胺的阻燃改性研究越來越受到人們的關(guān)注。從圖5中數(shù)據(jù)可以看出，1985年到2000年，聚酰胺阻燃改性處于研究的萌芽階段，專利申請量較低；2000年后，聚酰胺的阻燃改性技術(shù)日趨成熟，阻燃聚酰胺的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，聚酰胺的申請量呈現(xiàn)指數(shù)遞增；2013年后，聚酰胺的阻燃改性技術(shù)逐漸成熟，本領(lǐng)域開始重視聚酰胺的環(huán)保阻燃以及對阻燃劑的有效復(fù)配上，申請量呈現(xiàn)小幅下降趨勢。國內(nèi)外在這一領(lǐng)域的研究均較為成熟，國內(nèi)的金發(fā)科技股份有限公司在該領(lǐng)域的申請量占主導(dǎo)優(yōu)勢，其次是上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司，國外涉及該領(lǐng)域研究最多的是杜邦公司和沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司。

為了順應(yīng)高分子材料高強(qiáng)度高韌性的發(fā)展趨勢，對聚酰胺材料沖擊強(qiáng)度的改善迫在眉睫。1986年到2000年，聚酰胺增韌改性處于研究的初級階段，專利申請量較低；2000年后，增韌劑的種類日趨豐富，尤其是反應(yīng)性增韌劑的出現(xiàn)，使得對聚酰胺的增韌改性更加有效，其應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，聚酰胺的申請量呈現(xiàn)指數(shù)遞增，2013年后，聚酰胺的增韌改性技術(shù)逐漸成熟，申請量呈現(xiàn)小幅下降趨勢。國內(nèi)在這一領(lǐng)域的申請量占壓倒性優(yōu)勢，以金發(fā)科技股份有限公司為首，其次是杰事杰新材料股份有限公司和上海日之升新技術(shù)發(fā)展有限公司，國外的杜邦公司在該領(lǐng)域的申請量略高于杰事杰新材料股份有限公司。

5 聚酰胺領(lǐng)域?qū)＠暾埖募夹g(shù)演進(jìn)

隨著聚酰胺連續(xù)聚合工藝技術(shù)的日漸成熟和廣泛應(yīng)用，越來越多的領(lǐng)域開始使用聚酰胺制品，雖然紡絲用聚酰胺用量增長緩慢，但工程和膜用聚酰胺用量持續(xù)增長，年增長率高達(dá)8%[1]。就聚酰胺的總申請量來看，專利申請的國外來源主要為杜邦、BASF AG等國外公司，國內(nèi)主要是金發(fā)科技股份有限公司和杰事杰新材料股份有限公司。

圖5主要展示了聚酰胺自商品化以來的發(fā)展進(jìn)程，聚酰胺最初出現(xiàn)在紡織領(lǐng)域，聚酰胺66發(fā)明之后，聚酰胺制品正式以尼龍襪的形式進(jìn)入人們的生活；聚酰胺種類的也日益豐富，聚酰胺6、聚酰胺1010、透明聚酰胺、長碳鏈聚酰胺、聚酰胺合金、阻燃聚酰胺、導(dǎo)熱聚酰胺等聚酰胺品種相繼問世，我國在堅持自主研發(fā)的基礎(chǔ)上，引入國外的先進(jìn)技術(shù)，在聚酰胺的發(fā)展史上也做出了重要的貢獻(xiàn)，聚酰胺的改性技術(shù)，就增幅和市場份額而言，阻燃、增韌改性占據(jù)主導(dǎo)地位。

下面以聚酰胺的阻燃和增韌改性為例，簡要介紹這兩方面的技術(shù)發(fā)展趨勢。

聚酰胺的阻燃改性技術(shù)主要包括以下方向：低毒環(huán)保化、納米和微膠囊化、阻燃劑的高效化、阻燃劑的多功能化、采用復(fù)配技術(shù)。其中，采用復(fù)配技術(shù)制備高性能的阻燃聚酰胺材料是阻燃聚酰胺研究的主流方向[2]。三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社在其專利CN88103022A中使用鹵代聚苯乙烯或鹵代聚亞苯基氧化物，（III）偏銻酸鈉作為阻燃劑，獲得的聚酰胺組合物具有良好的阻燃性；MONSANTO CO在其專利GB1253062A 中采用三氧化二銻、多鹵代烴以及烴基磷酸酯作為阻燃劑，制備的聚酰胺組合物取得了較好的阻燃效果；TORAY IND INC在其專利JPS5154654A中公開了一種包含三聚氰胺和多元醇的聚酰胺組合物，其具有優(yōu)異的阻燃性能；DSM有限公司在其專利CN1216562A中公開了一種以含溴苯乙烯聚合物為基礎(chǔ)的阻燃聚酰胺組合物，其中含溴的苯乙烯聚合物是溴含量大于61%（重量）的聚合物溴苯乙烯。該組合物具有優(yōu)良的阻燃性能；CN1174563A DSM有限公司還公開了涉及以蜜白胺為阻燃組分的阻燃聚酰胺組合物，首次以低含量不含鹵素的阻燃劑得到高阻燃級別。美國通用電氣公司在專利US6815476A中使用由分子量至少為500左右的低分子量磷酸酯和高分子量磷酸酯的混合物構(gòu)成的阻燃劑，取代鹵系阻燃劑，為聚酰胺提供很好的阻燃性能，且不產(chǎn)生環(huán)境污染。CN1771292A EMS-化學(xué)公開股份有限公司公開了采用含次磷酸鹽和/或雙次磷酸鹽的阻燃劑制備的聚酰胺模塑組合物，該組合物適合生產(chǎn)滿足0.4mm測試片厚度時為UL94可燃性等級V0要求的模制品。金發(fā)科技股份有限公司在其專利CN101503568A中公開了一種紅磷阻燃增強(qiáng)的熱塑性聚酰胺組合物，其紅磷阻燃增強(qiáng)的熱塑性聚酰胺組合物包括無機(jī)-有機(jī)復(fù)合包覆體系，包覆體系引入熱塑性聚合物可以起到很好的界面相容和“潤滑”作用，能夠作為具有工業(yè)應(yīng)用價值的熱塑性紅磷阻燃聚酰胺，并且成功用于電工、電子、電器等行業(yè)。上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司在其專利CN104292818A中采用納米MCA作為無鹵阻燃劑，制得的無鹵納米阻燃PA6，阻燃效果好，阻燃劑添加量少，燃燒發(fā)煙量小，環(huán)保且力學(xué)性能較市面上常見的無鹵阻燃PA6高。

目前聚酰胺的增韌改性一般可分為4類：與聚烯烴、烯烴共聚物以及彈性體共混；摻雜高性能工程塑料；與各種聚酰胺共混；與無機(jī)非彈性體共混。其中，添加聚烯烴彈性體、接枝聚合物、納米材料是研發(fā)高韌性聚酰胺的主流[3]。DU PONT在其專利US4346194A中公開了采用包含羰基的彈性烯烴共聚物和包含烯烴、羧酸的粒子共聚物作為增韌劑，制備了抗沖擊性能優(yōu)異的增韌聚合物。陶氏化學(xué)公司在其專利CN1269815A中采用橡膠狀聚烯烴作為抗沖改性劑，得到的聚酰胺共混物取得了優(yōu)異的抗沖擊性能。黃山華塑新材料有限公司在其專利CN106832992A中公開了采用甲基丙烯酸-丁烯-苯乙烯共聚物、核殼型抗沖擊改性劑、硅改性的丙烯酸抗沖擊改性劑作為增韌劑制備的聚酰胺組合物，取得了優(yōu)異的抗沖擊和抗蠕變性能。杰事杰新材料有限公司在其專利CN1435447A中采用多種聚酰胺以及馬來酸酐接枝聚合物共混，得到的材料具有柔韌性優(yōu)異，可部分替代聚酰胺彈性體和聚氨酯彈性體用于多個領(lǐng)域。

6 結(jié)論及建議

聚酰胺的改性集中在增強(qiáng)、阻燃、增韌和共聚合方面，本文主要分析了聚酰胺在年申請量、申請人和上述改進(jìn)方向的年申請量和申請人分布，并以聚酰胺的阻燃、增韌改性為例，簡要分析了聚酰胺的發(fā)展進(jìn)程，聚酰胺改性后可以大幅提升其阻燃性和韌性，擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。阻燃聚酰胺的需求量主要集中在電子電器、交通通信等領(lǐng)域。增韌聚酰胺的需求量主要集中在化工、電器、汽車等領(lǐng)域。國內(nèi)的金發(fā)科技在這些領(lǐng)域申請量較多，占主導(dǎo)優(yōu)勢，國外主要是杜邦公司。國內(nèi)對聚酰胺的研究雖然起步較晚，但是國內(nèi)對聚酰胺的需求量進(jìn)一步刺激了國內(nèi)企業(yè)對聚酰胺的研究。著眼于聚酰胺的研究現(xiàn)狀，筆者認(rèn)為，中國聚酰胺的相關(guān)企業(yè)應(yīng)盡早開展專利戰(zhàn)略研究，做好跟蹤和預(yù)警，并做好以下幾點。

第一，積極引進(jìn)國外先進(jìn)的聚酰胺生產(chǎn)技術(shù)，揚長避短繼續(xù)深入開展在生產(chǎn)技術(shù)方面的研發(fā)投入，不斷開發(fā)新的聚酰胺品種。

第二，企業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)與高校和研究所的交流合作，國內(nèi)的科研機(jī)構(gòu)應(yīng)該以企業(yè)的需求導(dǎo)向為依托，將基礎(chǔ)研究與材料的產(chǎn)業(yè)化相結(jié)合，為企業(yè)的創(chuàng)新提供充分的理論支撐。

第三，結(jié)合我國對聚酰胺材料需求量較大領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特點，發(fā)揚本土優(yōu)勢，不斷嘗試采用我國現(xiàn)有資源豐富對聚酰胺的改性方式，開發(fā)具有地方特色的聚酰胺材料。

參考文獻(xiàn)：

[1] 彭治漢，施祖培.塑料工業(yè)手冊：聚酰胺[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[2] 秦旭峰，李玲.尼龍阻燃的研究進(jìn)展[J].化工中間體，2012（2）：6-8.

[3] 陳媛，陳永東，楊桂生.聚酰胺增韌改性研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2000（6）：44-47.