CdS/g—C3N4復合材料的制備及其光催化性能研究

張文康 梁燕藝 劉瑤 劉新梅

摘 要：采用沉淀法制備CdS/g-C3N4復合光催化劑.利用XRD、SEM、FTIR、EDS、UV-Vis-DRS等對合成樣品的結構、形貌、組分及光吸收性能進行表征.通過甲基橙（MO）水溶液的光催化降解評價產品的光催化活性.結果表明：CdS/g-C3N4復合光催化劑由CdS和g-C3N4兩相組成，將g-C3N4與CdS復合明顯增強了光催化活性，其中，質量比為5∶3的CdS/g-C3N4光催化活性最高，紫外光照150 min，MO降解率達97.88%，MO表觀降解速率常數分別是純CdS和g-C3N4催化時的6.24和11.91倍.穩定性測試結果表明CdS/g-C3N4復合光催化劑在光催化反應中擁有優異的穩定性和可重復性.

關鍵詞：CdS；g-C3N4；復合光催化劑；降解；甲基橙

中圖分類號：O643.36；O644.1 DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2018.04.011

0 引言

g-C3N4作為一種半導體光催化材料，其帶隙2.70 eV，因具有較好的可見光響應性能和良好的化學穩定性而廣泛應用于光降解有機污染物、光解水制氫等研究[1].然而，較高的光生載流子復合影響了g-C3N4光催化性能，限制了其應用[2-3].

基于能級匹配原則構筑異質結復合體可改善g-C3N4光生電荷分離狀況，達到提高其光催化活性目的.用兩種不同帶隙的半導體復合制備出具有特殊結構的復合光催化劑，優化其物理化學性質，可獲得比單一半導體更好的光催化效果.例如TiO2/g-C3N4[4]、CeO2/g-C3N4[5-6]、WO3/g-C3N4[7-9]等復合光催化劑都表現出優于單一光催化劑的光催化性質.CdS的禁帶寬度為2.5 eV[10]，只要波長小于或等于495 nm的可見光就可將其價帶電子激發[11].在可見光激發下，其價帶上的空穴具有較強的氧化性.CdS光生電子遷移速率比空穴快，使電子-空穴能有效分離，因而表現出優良的光催化性能[12].CdS與g-C3N4具有相近的禁帶寬度，均表現出良好的光催化性能.兩者復合可得到穩定性更好的光催化材料，實現電子-空穴有效分離，延長載流子壽命，提高光催化效果[11-12].

本研究采用沉淀法成功把CdS穿插于g-C3N4片層之間使片層間距增大甚至分離，制備光催化活性相對較好CdS/g-C3N4復合光催化劑，對其進行結構、形貌、組分和性能表征.以甲基橙為模擬污染物，探討CdS與g-C3N4質量比對復合光催化劑催化活性的影響，并對MO降解過程進行了動力學分析，討論了復合光催化劑的光降解機制.

1 實驗部分

1.1 試劑

實驗所用試劑：四水合硝酸鎘（Cd（NO3）2·4H2O，AR）購自國藥集團化學試劑有限公司；硫化鈉（Na2S·9H2O，AR）、鹽酸（HCl，AR）購自西隴科學股份有限公司；三聚氰胺（C3H6N6，CP）、氫氧化鈉（NaOH，AR）購自山東西亞化學工業有限公司；實驗用水為去離子水.

1.2 光催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備

稱取10.00 g C3H6N6于加蓋陶瓷坩堝中，置于氮氣氣氛管式爐中550 ℃煅燒4 h，冷卻研磨，得黃色粉末狀g-C3N4.

1.2.2 CdS/g-C3N4復合光催化劑的制備

采用沉淀法制備CdS/g-C3N4復合光催化劑.稱取1.66 g Na2S·9H2O溶于20 mL去離子水.稱取2.14 g Cd（NO3）2·4H2O溶于20 mL去離子水，再加入0.60 g的g-C3N4粉末，混合均勻，超聲分散10 min，得淡黃色懸濁液，再逐滴加入到上述Na2S溶液中，磁力攪拌2 h，避光靜置24 h，抽濾，水洗2～3次，無水乙醇洗2次，放入真空干燥箱60 ℃下烘干5 h，研磨，得橙黃色粉末.放入加蓋陶瓷坩堝中，置于氮氣氣氛管式爐中450 ℃煅燒1 h.冷卻取出，研磨得橙黃色粉末.此復合光催化劑中CdS與g-C3N4質量比為5∶3，故記為5∶3CdS/g-C3N4.采用上述制備方法，改g-C3N4加入質量為0.0 g、0.4 g、0.8 g、1.0 g，可制得純CdS和CdS與g-C3N4質量比分別等于5∶2、5∶4、5∶5的復合光催化劑，分別記為純CdS，5∶2CdS/g-C3N4，5∶4CdS/g-C3N4，5∶5CdS/g-C3N4.

考察煅燒溫度對復合光催化劑性能影響時，取5∶3CdS/g-C3N4催化劑4份，改變煅燒溫度為390 ℃、420 ℃、480 ℃、510 ℃分別煅燒1 h，即得到不同煅燒溫度的5∶3CdS/g-C3N4復合材料.

1.3 樣品表征

采用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8 A25）測定催化劑的晶體結構，測試條件：Cu靶Kα射線（λ=0.154 0 nm），管壓40 kV，管流40 mA，步長0.01°，掃描速度10?/min，掃描范圍：10°～70°.采用場發射掃描電鏡（FE-SEM，SIRION200，FEI）觀察樣品形貌.內裝能量色散譜儀（EDS，ESCALab250）用于分析樣品的成分.樣品的紫外-可見漫反射光譜用Mayo，Pro2000（配積分球，美國海洋光學）測定，以標準BaSO4作參比.

1.4 光催化降解實驗

通過紫外光輻照降解MO溶液來測定催化劑的光催化活性.光催化反應在光化學反應儀（TL-GHX-V型，江蘇天翎儀器有限公司）中進行.具體測試過程如下：稱取0.05 g樣品分散于50 mL的10 mg·L-1的MO溶液中，黑暗條件下攪拌30 min使其達到吸附-脫附平衡.紫外光光源選用150 W的汞燈.反應開始后，每隔30 min取3 mL反應液，離心，取上清液，于MO最大吸收波長465 nm處測試溶液吸光度，用于計算MO降解率.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為純CdS、純g-C3N4和480 oC煅燒制備得到的5∶3CdS/g-C3N4的XRD（X射線衍射）譜圖.可以看出，純g-C3N4在13.1°和27.7°處分別出現一個較弱和一個較強的特征峰，分別對應于JCPDS 87-1526中（100）和（002）晶面，其中27.7°的峰由g-C3N4共軛芳香族堆垛形成[13-15].純CdS在2θ為25.2°、26.5°、28.0°、43.7°、47.9°、52.0°和54.4°處的衍射峰分別對應于六方晶系CdS（JCPDS 80-0006）的（100）、（002）、（101）、（110）、（103）、（112）、（004）晶面.CdS/g-C3N4復合光催化劑XRD譜圖與純CdS譜圖非常相似，相比于CdS，CdS/g-C3N4 XRD譜圖上位于26.5°衍射峰強度有所變化，衍射峰半峰寬加寬，可能是g-C3N4（27.7°）的（002）衍射峰與CdS峰（26.5°）合并所致[16-19]，說明樣品中存在g-C3N4.CdS/g-C3N4在13.1°處沒有出現g-C3N4峰，這意味著CdS的加入使g-C3N4（100）晶面減小或減弱[20-21]，這可能是由于CdS與g-C3N4之間強烈相互作用，使g-C3N4層間距增大所致[22].由Scheer公式[23-24]：D=0.943λ/βcosθ，式中λ=0.154 2 nm，β=0.005o，θ=13.3o（CdS/g-C3N4的002衍射峰對應的衍射角），可計算得樣品晶粒尺寸D=29.9 nm.

圖2為5∶3CdS/g-C3N4復合光催化劑在不同煅燒溫度（390 °C（a）、420 °C（b）、450 °C（c）、480 °C（d）、510 °C（e））下的XRD譜圖.可以看出，隨煅燒溫度升高，復合光催化劑的CdS特征峰越來越尖銳，表明其結晶度逐漸升高[25].隨著煅燒溫度升高，CdS/g-C3N4特征峰半高寬（FWHM）明顯減小，表明升高溫度可以促進CdS/g-C3N4納米粒子長大[26].

2.2 FTIR分析

圖3為純CdS、純g-C3N4和5∶3CdS/g-C3N4復合光催化劑的FTIR（傅里葉變換紅外光譜）譜圖.純CdS譜圖中的619 cm-1、1 112 cm-1、1 184 cm-1吸收峰對應于Cd-S鍵振動[14].純g-C3N4譜圖中的890 cm-1、1 239 cm-1、1 318 cm-1、1 404 cm-1、1 456 cm-1、1 569 cm-1、1 644 cm-1處的吸收峰對應于C=N鍵和C-N雜環的伸縮振動[14].此外，在808 cm-1對應三嗪特征峰[14，27-28].對比CdS/g-C3N4的譜圖可以看出，純CdS和純g-C3N4中的主要峰同時出現在CdS/g-C3N4譜圖中，證明CdS和g-C3N4共存于復合光催化劑中.

2.3 SEM分析

圖4為純CdS（a）、g-C3N4（b）和5∶3CdS/g-C3N4（c）復合光催化劑的SEM（掃描電鏡）圖.從圖4（a）中可以看出，純CdS呈圓球形顆粒狀結構，顆粒分明，粒徑約為30 nm [19，29]，與XRD計算得到的粒徑相一致.圖4（b）可以看出，g-C3N4的結構為聚集態的片狀結構，表面光滑[13].圖4（c）中似薄紗呈帶狀結構的可能是g-C3N4存在的一種形式，薄紗穿插于CdS之間，CdS使片層間距增大甚至分離[19，29].而大部分g-C3N4可能以碎薄片的形式存在于CdS之間而不易從SEM圖中觀察到.而且，CdS與g-C3N4復合后，顆粒分散性更好.

2.4 EDS分析

圖5為5∶3CdS/g-C3N4復合光催化劑的EDS（X射線能譜）譜圖.從圖5中可以看出，樣品中含有Cd、S、C和N元素.從而證實所制備的樣品為CdS/g-C3N4復合光催化劑.

2.5 UV-Vis-DRS分析

圖6為純CdS、g-C3N4和不同比例CdS/g-C3N4復合光催化劑的UV-Vis-DRS（紫外-可見漫反射）譜圖.由圖可知，純CdS的吸收邊帶與復合光催化劑的吸收邊帶相近，大約在500 nm，對應的禁帶寬度約為2.50 eV.從吸收強度來看，純CdS和g-C3N4在紫外光區均有較強的吸收，并且，CdS在紫外光區的吸收要強于g-C3N4.g-C3N4復合CdS后，可以將純g-C3N4的吸收帶邊從紫外光區擴展至可見光區，提高其對可見光的吸收能力.不同比例CdS/g-C3N4的吸收帶邊處于純CdS和g-C3N4的特征吸收帶邊之間.隨著CdS/g-C3N4質量比的增大，CdS/g-C3N4的吸收邊帶先紅移后藍移，這是由于在CdS/g-C3N4中，CdS穿插于g-C3N4片層之間使片層間距增大，導致CdS/g-C3N4在可見光區具有很強的吸收，所以發生紅移，但過量的CdS穿插于g-C3N4片層之間使片層間距分離，復合后的效果減弱，發生藍移.從圖中可以看出，5∶3CdS/g-C3N4在可見光區具有最好的吸收.

圖7是CdS/g-C3N4復合光催化劑的不同煅燒溫度的UV-Vis-DRS譜圖.可以看出，CdS/g-C3N4對波長在500 nm以下的紫外及可見光均有很好的吸收能力，并且隨著煅燒溫度的升高（420 °C～510 °C），CdS/g-C3N4帶邊略有藍移，可能是隨著煅燒溫度的升高，CdS/g-C3N4催化劑中CdS顆粒增大所致.

2.6 光催化性能的研究

圖8為不同條件下甲基橙的光催化降解情況對比.在不加光催化劑的對照實驗中，MO略有降解，表明MO在紫外光照下會發生部分自降解.紫外光照150 min，加CdS和g-C3N4催化劑時，MO的降解率分別為44.37%和26.35%，說明CdS和g-C3N4均具有一定的光催化活性.當加入CdS/g-C3N4復合光催化劑，對MO的降解活性顯著提高，其光催化活性隨著CdS與g-C3N4質量比的增加先增加而后減小.CdS與g-C3N4復合可促進光生電子的轉移，抑制光生電子-空穴對的復合，提高光催化活性，當CdS復合量達到一定時，CdS與g-C3N4促進了光生電子-空穴對的復合，降低了光催化活性[30].其中，5∶3CdS/g-C3N4光催化活性最佳，紫外光照150 min，MO的降解率達到97.88%，為純CdS和g-C3N4的2.2和3.7倍，而5∶2CdS/g-C3N4、5∶4CdS/g-C3N4和5∶5CdS/g-C3N4對MO的降解率分別為84.31%、79.63%和75.24%.可以看出，通過適當CdS、g-C3N4質量比復合可以獲得光催化性能優異的CdS/g-C3N4復合光催化劑.

圖9為甲基橙水溶液光催化降解反應動力學分析.由圖可知，以純CdS、純g-C3N4和5∶3CdS/g-C3N4為光催化劑時，甲基橙降解反應ln（C0/Ct）～t呈線性關系，回歸系數均大于0.92，說明該反應較好的符合一級動力學模型.5∶3CdS/g-C3N4作為催化劑時，MO表觀降解速率常數k為0.023 59 min-1，分別是以純CdS和純g-C3N4為光催化劑的6.24和11.91倍，可見，g-C3N4復合CdS有利于提高其光催化活性.

圖10為不同煅燒溫度下5∶3CdS/g-C3N4光催化降解甲基橙的結果.結果表明，煅燒溫度對光催化劑的降解性能有很大的影響，煅燒溫度為480 oC時，制得的復合光催化劑降解性能最好，光照150 min，甲基橙降解率達97.88%.Bao等[31]報道光催化劑的結晶度對光生電荷的分離和迀移有很大的影響.晶體表面缺陷很容易成為光生電子和光生空穴復合的中心.煅燒溫度升高有利于減少晶體中的晶格應力使得晶體中的缺陷減少，結晶度增加，電子和空穴復合的幾率減小，光催化性能提高.Liu等[32]報道光催化劑的晶粒尺寸越小，比表面積越大，光生電荷的分離和迀移速度越快，光催化性能隨之提高.進一步升高煅燒溫度，CdS/g-C3N4納米顆粒的尺寸隨之增大，比表面降低，光催化活性下降.

2.7 光催化劑穩定性的研究

CdS/g-C3N4的光催化重復實驗結果見圖11.催化劑共循環使用5次，每次所用甲基橙溶液體積50 mL，初始濃度10 mg/mL.每次循環后，溶液離心，得催化劑沉淀，用去離子水徹底清洗后用于下一次甲基橙的光催化降解.如此使用4次后的催化劑，烘干，再置于氮氣氣氛管式爐于480 ℃煅燒1 h，冷卻取出用于第5次循環.由圖11可知，在前4次的循環中，CdS/g-C3N4的催化活性隨循環次數的增加而降低明顯，光照時間150 min，MO降解率由97.88%降為58.30%.但循環使用后的催化劑經過煅燒后，催化劑活性又明顯回升，MO降解率上升至88.84%.圖12為循環利用4次的CdS/g-C3N4復合光催化劑煅燒前后測定的XRD譜圖.從圖12中可以看出，循環4次的復合光催化劑煅燒前后的XRD圖沒有明顯的變化.催化劑在循環使用過程中，隨著光降解次數的增加，光催化劑表面會吸附越來越多的反應中間產物，催化活性位點減少，光催化活性降低.適當的熱處理不會改變復合催化劑的晶體結構，但可去除催化劑表面被吸附的反應中間產物，恢復活性位點，提高光催化活性.

3 結論

本研究采用沉淀法成功制備了CdS/g-C3N4復合光催化劑.CdS/g-C3N4復合光催化劑均具有較好的光催化活性，其中CdS與g-C3N4質量比為5∶3時CdS/g-C3N4的催化活性最好，紫外光照150 min，對MO的降解率可達到97.88%，且催化劑具有良好的重復使用性能.動力學分析表明，CdS/g-C3N4復合光催化劑降解MO的反應符合一級動力學模型，5∶3CdS/g-C3N4樣品的表觀反應速率常數分別是純CdS和g-C3N4催化時的6.24和11.91倍.

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Study on the preparation and photocatalytic performance of CdS/g-C3N4

composite catalyst

ZHANG Wenkang， LIANG Yanyi， LIU Yao， LIU Xinmei*

（School of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

Abstract： CdS/g-C3N4 composite photocatalyst was prepared by a precipitation method. The structure， morphology， component and spectral properties of the as-obtained products were characterized by means of XRD， SEM， FTIR， EDS and UV-Vis-DRS， respectively. The photocatalytic activities of the products were evaluated by the degradation of methyl orange （MO） aqueous solution. The results showed that CdS/g-C3N4 composite photocatalyst was comprised of CdS nanoparticles and g-C3N4 thin film. The incorporation of g-C3N4 film into CdS nanoparticles could significantly improve the photocatalytic activity of both. The CdS/g-C3N4 composite photocatalyst exhibited the best photocatalytic acitvity when the mass ratio of CdS to g-C3N4 is 5∶3. The degradation rate of MO reached 97.88% after 150 min of UV irradiation.The apparent degradation rate constant of MO with 5∶3CdS/g-C3N4 composite photocatalyst was 6.24 and 11.91 times higher than that with pure CdS and g-C3N4， respectively. The results of stability test showed that 5∶3CdS/g-C3N4 composite photocatalyst had an outstanding stability and repeatability in photocatalytic reaction.

Key words： CdS； g-C3N4；composite pholocatalyst；degradation；methyl orange

（學科編輯：黎 婭）