深海防腐涂料研發進展分析

張艷 楊亞娟 黃書敏 張敬陽 馮培

摘要：本文論述了深海環境下壓力、含氧量、海水溫度、生物腐蝕是引起腐蝕的主要因素及國內外防腐涂料的發展現狀。

關鍵詞：深海環境；腐蝕因素；防腐涂料

深海領域的發展常常依賴于材料科技的發展和突破，尤其依賴于深海專用材料的研究和進展。深海資源鉆采、深海科學探索、深海國防安全的基礎是需要深海裝備[1]，而深海裝備的防腐蝕性是目前急需解決的問題。深海環境比較復雜，海水、海洋生物及代謝物等對金屬材料的腐蝕，海面風浪對金屬構件的重復沖擊；使各種材料在海洋環境中極易發生劣化破壞。

1 深海防腐蝕的目的和意義

與淺海環境相比，深海環境中存在著巨大壓力及嚴重的低溫、鹽度、溶解氧、pH、生物污損、金屬離子沉積和表面流速等問題，這給深海的研究與開發帶來很大的困難，使得海面和淺海中很多成熟的技術都不能在深海中應用[2]。上述設備除了要承受點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕和隧道腐蝕外，還會承受強大的靜壓力所帶來的機械性能改變，而引起這些腐蝕的主要因素有以下幾種。

1.1壓力

深海深度每增加10 m，相應的壓強就要隨之增加1.03x10 5 Pa[3]，隨著靜水壓力的增加，腐蝕速率增大，一些金屬的氧化物能轉化為水溶性氯氧化物，進而引發腐蝕。

1.2含氧量

海水中的含氧量在深海設備腐蝕中起著重要的作用，隨著深度的增加，綠色植物越來越少，導致氧的溶解量越來越小，至水下700 m時，氧的溶解量最低。氧是在金屬電化學腐蝕過程中陰極反應的去極化劑，深海環境下溶解氧含量可以使許多材料發生腐蝕。

1.3生物腐蝕

隨著海水深度的增加，微生物的種類和數量大大減少，在深海環境下的海泥區存在大量的H2s和厭氧菌（如硫酸鹽還原菌，SRB），在SRB大量繁殖條件下，腐蝕速率可增加6-7倍，甚至15倍以上[4]。

1.4溫度

海水溫度可以直接影響到材料的腐蝕行為。溫度升高會加速陰極和陽極過程的反應速度，加快O的擴散速率，增大海水電導率，促進腐蝕過程。

在上述幾種主要環境的影響下，不同深度的設備所受的腐蝕程度也是不同的，因為隨著深度的變化，幾種影響腐蝕的因素也會相應地發生變化。因此，在研究深海材料腐蝕時，必須綜合考慮所有因素帶來的影響。

2 國內研究現狀

我國在深海裝備防腐涂料設計時有嚴格的壽命控制要求，一般要求涂層的壽命不低于裝備15年的大修周期。但目前，國內實際涂層的防腐壽命僅為5-8年，低于裝備的大修周期。我國應用較多的海洋防腐涂料主要有以下幾種。

2.1環氧樹脂類防腐涂料

酚醛環氧樹脂和雙酚A環氧樹脂是環氧類防腐涂料的兩大主體樹脂[5]。除環氧樹脂外，還需顏料、體質顏料、催干劑、助劑、有機溶劑等調制而成。環氧樹脂漆膜堅硬、耐磨性好、附著力強，并具有良好的耐水性。

2.2橡膠類防腐涂料

橡膠類涂料以合成橡膠或天然橡膠衍生物為成膜物質，應用較多的有氯化橡膠防腐涂料和氯磺化聚乙烯防腐涂料。

氯磺化聚乙烯防腐涂料主要成膜物質為氯磺化聚乙烯橡膠，其具備低溫施工性能好、干燥迅速、維修方便等特點。但與基底黏附力低，需要與其他樹脂混用或者改性來提高附著力，同時需要較多溶劑溶解，環境友好性差。

氯化橡膠防腐涂料的主要成分有過氯乙烯氯化橡膠樹脂、顏料、助劑等。氯化橡膠的抗介質滲透能力非常好，如加入玻璃鱗片，搭接形成屏蔽效應，使本涂料的防腐蝕性能大大增強。故其耐化學品性、耐水性、耐霧性和耐候性能優異，但與基底黏附力不高，耐老化、耐紫外性能不強。

2.3氟碳防腐涂料

氟碳防腐涂料由氟碳樹脂、脂肪族異氟酸酯、高級顏料、助劑和溶劑等組成，主要用于要求較高的防腐蝕涂裝體系中，作為高性能面漆和耐久性面漆。這類涂料表現出較強的耐候性、防腐蝕性和優良的自潔性。

但其涂料成本過高、涂料需高溫烘烤、硬度差、易漏涂等問題，是影響氟碳涂料推廣的主要因素。

2.4有機硅樹脂涂料

有機硅涂料是以有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物質的涂料。有機硅樹脂中Si-0具有一定的離子性，且Si-O-Si鍵能、鍵角均比C-C鍵大，這種價鍵結構使其集有機材料和無機材料的綜合性于一身。

有機硅涂料具有優良的耐熱耐寒、電絕緣、耐電暈、耐輻射、耐潮濕和憎水、耐候、耐沾污及耐化學腐蝕等特性。但因強度低，與基底的黏附力低等缺點限制了其應用。

2.5聚氨酯類防腐涂料

常見的聚氨酯涂料分為雙組分聚氨酯涂料和單組分聚氨酯涂料。雙組分聚氨酯涂料是由羥基樹脂和多異氰酸酯預聚物兩組分組成，涂刷后，-OH與多異氰酸酯的-NCO在常溫下進行交聯固化，形成致密的膜層。單組分聚氨酯涂料不需要添加固化劑，直接將其涂覆在需要的位置，端-NCO直接與空氣中的水分發生反應而固化成膜，其應用范圍沒有雙組分聚氨酯涂料廣泛。

無論是雙組分還是單組分聚氨酯均屬于高固低VOC涂料，環境污染物排放量低，并且與基底附著力強，耐酸堿、耐腐蝕、耐油、耐高低溫和耐磨等性能優異。但耐水性能不強，對施工條件要求苛刻。

目前，我國有報道防腐涂層在深海環境下的適應性研究。某科學院在環氧樹脂上分別接枝了酒石酸和含烷氧基硅基團的偶聯劑，并將該聚合物添加到環氧樹脂基料中，制備成涂膜[7]。發現改性聚合物與鋼基材間發生了化學鍵合，鍵合后環氧涂層附著力有大幅提升。進一步利用原子力顯微鏡對環氧樹脂/鋼基材表面的鍵合概率進行了表征，發現隨著鍵合概率的增大，涂層附著力也隨著增加，但當達到一定值后，附著力隨鍵合概率增大的幅度減小[8]。

3 國外研究現狀

美國于1965年推出聚偏二氟乙烯，從此氟碳樹脂也開啟了在防腐領域的應用。1982年，日本旭硝子成功開發了由氟乙烯-乙烯基醚的共聚物（FEVE），使氟碳涂料在常溫條件下實現了固化，擴大了其應用領域。國外對于氟碳涂料的研究主要從對不同氟碳樹脂的改性及不同氟碳涂料的耐蝕性兩個方面進行展開。通過物理、化學等方法對氟碳涂料進行改性，使氟碳涂料獲得更加優異的性能。氟碳涂料從原來的熔融型到溶劑可溶型、可交聯固化型再發展到水性、高固體分和粉末類型。根據目前環境需求，今后氟碳涂料會向高固體化、無溶劑化、粉末化和水性化發展，隨著對氟碳涂料更加深入的研究，其在防腐領域的作用愈來愈大。

聚脲彈性體涂料的主要反應物為異氰酸酯和氨基化合物。這是在世紀80年代美國成功研發的一種新型、高效、易涂刷的雙組份涂料。異氰酸酯單體、異氰酸酯的衍生物、聚合體等都可以用于A組分的制備；R組分的主要成分則是端氨基樹脂及端氨基擴鏈劑。噴涂型聚脲防腐涂料主要有以下優點：（1）無催化劑，反應活性高，固化速度快，在任意面上無流掛現象。（2）對濕氣、溫度不敏感，可在-40～150℃的溫度范圍內施工。（3）不含任何揮發性有機溶劑，環境污染小。（4）施工性能好，可采用澆注和熱噴涂，單次施工膜層厚度可從幾百微米到幾厘米。（5）熱穩定性與耐低溫性能好，可在120℃下長時間工作，可耐350℃的瞬間熱沖擊。（6）物理化學性能優異，較大的拉伸強度和斷裂伸長率，耐磨防濕滑性能優異，耐溶劑、耐酸堿鹽的性能高。硬度可以從邵A30調整到邵D65。（7）可使用高溫高壓噴涂設備進行施工，效率高；還可通過添加橡膠顆粒等方法來達到防滑效果。噴涂聚脲彈性體涂裝技術與傳統涂料涂裝技術的對比如表l所示。

但聚脲彈性體涂料的固化速率過快，層間黏附力差，另外，該類涂料的噴涂技術相對先進，對施工人員的綜合素質要求較高；其次，高端的噴涂設備引進成本太高。以上等因素制約了聚脲彈性體涂料的發展。

4 結語

海洋工業的迅速發展，對海洋防腐涂料的要求也越來越高，主要向高性能及環保型的方向發展。研究和推廣高效方便、附著力強、綠色環保的海洋防腐涂層技術，最終實現長效防腐。同時降低有害物質對海洋管道、深海設備、平臺鋼結構等工程設施的腐蝕破壞，具有十分重要的現實意義和經濟意義。

[參考文獻]

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[2]莫杰，肖菲.世界深海技術的發展[J].海洋地質前沿，2012，28（6）：65-70.

[3]曹攀，周婷婷，白秀琴，等.深海環境中的材料腐蝕與防護研究進展[J].中國材料進展，2015，35 （1）：13.

[4]段繼周，馬士德，黃彥良.區域性海底沉積物腐蝕研究進展[J].腐蝕科學與防護技術，2001，13（1）：37.

[5]潘釔安.聚硅氧烷——環氧樹脂及其納米涂料的制備與性能研究[D].武漢：武漢理工大學，2011.

[7]王元.海洋新材料之海洋防腐涂料匯總[EB/OL].（2016-12-23）[2018-08-02].http：//www.jcscp.org/CN/1005-4537/home.shtml.

[8]葉章基，王晶晶，藺存國.艦船高性能防腐蝕防污涂料研究進展[J].中國材料進展，2014，33（7）：424.