凹凸棒土負載氮化碳—二氧化鈦的制備與光催化性能研究

李守博 雒海洲 焦旭東 樊燕燕 韓玉琦 楊自嶸

摘要：本實驗以凹凸棒土（ATP）作為載體，雙氰胺、鈦酸四丁酯為原料，采用溶膠——凝膠法制備凹凸棒土負載氮化碳——二氧化鈦（ATP/Ti02-g-C3N4）納米復合材料，并用XRD、BET、SEM、FTIR等測試手段對樣品進行表征。以期對亞甲基藍溶液的降解效果作為評價其光催化性能的標準，對制備條件進行了優化。結果表明：在TiO2和g-C3N4，ATP在質量比為0.4：1：5，煅燒溫度在400℃時制得的復合材料對亞甲基藍具有最佳降解效果。

關鍵詞：凹凸棒土；二氧化鈦；氮化碳；光催化；亞甲基藍

二氧化鈦由于其化學穩定性高、反應活性高和無毒性等優點，在光催化等領域顯示出巨大的潛力。TiO2雖然具有良好的光催化性能，但由于光催化劑TiO2禁帶較寬（Eg為3.2eV），僅能在紫外光區響應，而波長<380nm的紫外光對應能量僅占整個光譜波長范圍能量的3.39%[1]。因此，常需要對TiO2進行摻雜改性，以拓寬TiO2的光譜響應范圍，使其具有可見光催化活性[2]。石墨相氮化碳g-C3N4的光譜帶隙寬度約為2.55 eV，是典型的半導體吸收特性，因此對外顯黃色，在紫外光范圍內吸收較強[3]。凹凸棒石具有獨特的分散、耐高溫等良好的膠體性質和較高的吸附脫色能力，并具比表面積大、儲量豐富、價格便宜等特點，作為吸附劑被廣泛應用[4]。本課題結合將以上幾種水處理材料進行復合，從而得到新型高效廉價的廢水處理材料。由于亞甲基藍廣泛應用于化學指示劑、染料、生物染色劑和藥物等方面，廢水處理由于有機物含量高、可生化性差、色度高，處理起來比較困難[5]。本課題選用亞甲基藍作為目標污染物，對復合材料處理有機染料廢水的研究有一定的借鑒意義。

1 實驗部分

1.1主要儀器及藥品

Is50紅外光譜儀（美國Thermo Scientific），可見風光光度計（上海儀電分析儀器有限公司），低速離心機（湖南省凱達實業發展有限公司），光化學反應儀（上海喬躍電子有限公司）。

雙氰胺（分析純，天津市光復精細化工研究所），亞甲基藍（分析純，沈陽市試劑三廠），冰醋酸（分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司），鈦酸四丁酯（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，安徽安特食品股份有限公司）。

1.2 g-C3N4制備

稱取一定量的雙氰胺于陶瓷坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，馬弗爐以5℃/min的速率升溫到600℃，保持在600℃溫度條件下熱處理4h，熱處理結束后，自然冷卻至室溫取出，得到淡黃色粉末狀的g-C3N4。研磨待用[6]。

1.3 g-C3N4加入量對復合材料光催化性能的影響

稱取不同質量g-C3N4于250mL燒杯中，分別加入35mL無水乙醇，4.5mL鈦酸四丁酯（約1g TiO2）[7]，磁力攪拌，使其分散均勻。升溫至80℃，再逐滴加入5mL冰醋酸和蒸餾水，至出現淡黃色膠體。靜置24h，80℃烘干，研磨后轉移至馬弗爐中500℃煅燒2h，制得樣品，進行光催化實驗。確定g-C3N4的最優加入量。

1.4 ATP加入量對復合材料光催化性能的影響

稱取步驟2.3確定的g-C3N4加入量于250 mL燒杯中，分別加入不同質量的ATP，再加入35 mL無水乙醇，4.5 mL鈦酸四丁酯（約1g g-C3N4），磁力攪拌，使其分散均勻。升溫至80℃，再逐滴加入5 mL冰醋酸和蒸餾水，至出現淡黃色膠體。靜置24 h，80℃烘干，研磨后轉移至馬弗爐中500℃煅燒2h，制得樣品，進行光催化實驗。確定ATP的最優加入量。

1.5復合材料制備溫度對催化性能的影響

在2.3和2.4實驗步驟中確定出最佳的配比條件下，制備等質量復合材料膠體，放入馬弗爐中，在煅燒溫度分別為300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃，煅燒2h，對樣品進行紫外光光催化實驗，找到最佳的制備溫度。

1.6 ATP/TiO2-g-C3N4復合材料光催化降解率的測定

光催化反應在帶有循環冷卻水的光化學反應儀中進行，光源為550 W的金屬汞燈，稱取2.4中研磨好的樣品各0.02 g，放入盛有60 mL配制好的亞甲基藍（MB，20 mg/L）溶液的玻璃試管中，用超聲波均勻分散10 min，之后暗反應1h，以達到吸附一脫附平衡。通入冷凝水后打開紫外燈，光催化過程中以恒定的速度攪拌。相同條件下每30 min后用移液槍移取3.0 mL的反應液于離心試管，3 000 r/min離心10 min，吸取上清液，用7 230 G型可見分光光度計測定離心上清液在λmax=664 nm處的吸光度，由反應前的吸光度A0和反應后的吸光度和反應后At，計算降解率：D=A0-At/A0x100%。以降解率的高低評估樣品的光催化活性[9]。

2 結果與討論

2.1復合材料的x射線衍射表征

從圖1曲線中可以看出，在2θ=25.37°、37.88°、48.12°處出現明顯的特征衍射峰，分別對應（101）、（004）和（200）晶面與TiO2的XRD標準譜相符，在2θ=27.857°處對應（002）晶面與g-C3N4的XRD標準譜相符。證明我們通過溶膠凝膠法成功地在凹凸棒上負載了g-C3N4和TiO2。

2.2復合材料的紅外光譜表征

圖2（a）曲線上3610 cm-1處的峰是-OH的伸縮振動峰，由凹凸棒土所含的礦物層間吸附水以及表面吸附水引起；1650 cm-1處的單一吸收峰是-OH的彎曲振動峰。在971cm-1處出現Si-O-Si的伸縮振動峰。圖2（d）1637 cm-1處的吸收峰對應于C=N鍵的伸縮振動，1241，1317和1395 cm-1、附近的吸收峰對應于C-N雜環的伸展振動，805 cm-1吸收峰對應于三嗪環的振動峰[10]，3072 cm-1左右的吸收峰是NH官能團的伸縮振動峰[11]，圖中（c）曲線為三元復合材料，與（a）和（d）進行對比發現，復合材料的紅外譜圖與純ATP圖譜形狀基本一致，并且譜圖中g-C3N4的特征峰都存在，說明g-C3N4結構的完整性在溶膠凝膠法制備復合材料的過程中未受到很大的影響，圖中（c） TiO2在3422 cm-1左右-OH可能是由于ATP-OH峰的干擾不明顯，結合XRD譜圖證明我們通過溶膠凝膠法成功地在凹凸棒上負載了g-C3N4和TiO。

2.3 g-C3N4加入量對復合材料光催化性能的影響

根據圖3可知，對光催化實驗結果的分析，發現在g-C3N4與TiO2的質量比為2：5（即加入g-C3N4為0.4 g）時，其降解率效果最好，故在此基礎上進行ATP/TiO2-g-C3N4復合材料的實驗。

2.4 ATP加入量對復合材料光催化性能的影響

根據對光催化實驗結果的分析，發現在g-C3N4-TiO2復合材料與ATP的質量比為1：5時，降解率效果最好（見圖4）。

2.5復合材料制備溫度對催化性能的影響

根據對圖5光催化實驗結果的分析，發現ATP/TiO2-g-C3N4三元復合材料在400℃煅燒時，其降解率效果最好。綜合以上結論，可得出在TiO2和g-C3N4，ATP在質量比為0.4：1：5，煅燒溫度在400℃時制得的復合材料對亞甲基藍具有最佳降解效果。

2.6 ATP/TiO2-g-C3N4復合光催化劑光催化性能

從圖6和表1現，不同質量比的復合材料對光催化降解速率有很大的影響，隨著質量比的增加，光催化降解速率發生先增大后減小的變化。當質量比為1：5時，光催化降解率達到最大，為72.6%，根據表1可見，隨著質量比的增加，光催化降解率逐漸增大，但當質量比進一步增加時，光催化降解速率反而降低。原因可能是，在較低的質量比時，催化劑提供的反應活性位置較少，單位體積溶液中光生電子一空穴對的濃度較低，導致催化效率較低；隨著催化劑中質量比的增加，參與光催化反應的微粒數增多，因而反應速度加快；而在較高的質量比時，由于過強的改性造成光散射，使透光率下降，光的有效利用率降低，從而導致光降解速率降低。

3 結語

本文采用溶膠—凝膠法制備了ATP/TiO2-g-C3N4復合光催化材料，并通過對亞甲基藍的降解反應選擇優化制備條件。結果表明：在TiO2和g-C3N4、ATP在質量比為0.4：1：5、煅燒溫度在400℃時制得的復合材料對亞甲基藍具有最佳降解效果。本研究制得的復合材料在污染物降解方面有潛在的應用前景。

[參考文獻]

[1]呂 慧.二氧化鈦基復合光催化劑的制備及其性能研究[D].上海：華東理工大學，2014.

[2]張凡，謝艷招，黃洪梅.TiO2/石墨烯復合光催化材料的研究進展[J].江西化工，2018（2）：37-41.

[3]周建偉，褚亮亮，王儲備，等.氮化碳改性二氧化鈦增強可見光催化活性[J].新鄉學院學報，2016 （12）：21-26.

[4]姜志鋒.二氧化鈦功能納米光催化劑的制備及對環境有機污染物的降解行為研究[D].鎮江：江蘇大學，2016.

[5]谷留安.共軛分子/二氧化鈦復合材料的制備及光催化性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2013.

[6]一種石墨相氮化碳/二氧化鈦復合材料催化劑的制備方法[J].無機鹽工業，2017 （1）：59.

[7]范濟民.全光譜及蓄光型TiO2、氮化碳復合光催化材料的制備和性能研究[D].太原：太原理工大學，2017.

[8]吳文倩.氮化碳復合催化劑的制備及其可見光催化性能研究[D].武漢：武漢大學，2017.

[9]王宇寧.表面修飾二氧化鈦光催化劑的制備以及性能研究[D].長春：吉林大學，2012.

[10]孫 瓊.二氧化鈦光催化、光敏化影響因素及機理研究[D].浙江大學，2011.

[11]石 磊.氮化碳基光催化材料的制備及性能[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2016.

[12]徐 惠，白大勇，王 毅，等.凹凸棒負載納米TiO2的制備、表征及其光催化性能研究[J].安徽工業大學學報（自然科學版）11，2006 （2）：146-150.

[13]楊佳靜，王 冠，管振杰，等.凹凸棒石黏土負載納米TiO2的制備表征及對Ni（Ⅱ）吸附研究[J].化工新型材料，2014 （7）：166-168.