地球化學高背景農田土壤重金屬鎘的累積效應及環境影響

劉鴻雁 涂宇 顧小鳳 于恩江

摘要：鎘（Cadmium）是自然環境中普遍存在且毒性極強的重金屬元素，幾乎所有的土壤、地表水和植物體內均含有鎘，攝入微量的鎘不僅威脅生物個體的生理和健康，而且還對生物種群數量和物種分布產生影響。全球碳酸鹽巖出露面積約占陸地面積的12%，沉積巖發育土壤普遍具有鎘的地球化學高背景特征，在我國西南地區，工礦業排放、農用化學品投入、污水灌溉等與高背景值疊加，導致農田土壤鎘累積嚴重，點位超標率高，存在一定的農產品安全風險。本文從鎘的地球化學高背景成因、土壤鎘的地球化學過程和累積效應、環境影響和風險評估等方面闡述農田土壤重金屬鎘的研究進展，以期對鎘地球化學過程機制的深入研究和土壤環境質量管控提供科學參考。

關鍵詞：農田土壤;鎘;地球化學高背景;累積效應;環境影響

AccumulativeEffect and Environmental Impact of Cadmium in Farmland Soil withHigh Background of Geochemistry

LIU Hong?yan，TU Yu，GU Xiao?feng，YU En?Jiang

（College of Agriculture，Guizhou University，Guiyang，Guizhou 550025，China）

Abstract：Cadmium （Cd） is known to be both extremely toxic and ubiquitous in natural environment. It occurs almost in all soils， surface waters and plants and is readily mobilized by human activities such as mining. The intake of even trace quantities of cadmium can influence not only the physiology and health of individual organisms but also the demographics and distribution of species.The carbonate rock exposure region account for about 12% of the global land area. The sedimentary rock development soil is generally known to have geochemical high background characteristics of cadmium. In the southwestern part of China， the accumulation of cadmium in the farmland soil is serious， which is resulted from industrial and mining emissions， agricultural chemical inputs， sewage irrigation， etc. superimposed on thegeochemical high background of cadmium. Soil samples from a large number of sites always exceed the national standard of Cd， leading to safety risk of agricultural products. In this paper， we review the research progress on the causes of geochemical high background，geochemical process， accumulative effect， environmental impact and risk assessment of Cd in farmland soil. The reviewwould help with further research on cadmium geochemical process in the environment and provide scientific reference for a comprehensive system of Cd pollution control and remediation.

Key words：farmland soil; Cadmium; geochemical high background; accumulation effect; environmental impact

鎘（Cd）是自然環境中普遍存在且毒性極強的重金屬元素，幾乎所有的土壤、地表水和植物體內均含有鎘。攝入微量的鎘不僅威脅生物個體的生理和健康，而且還對生物種群數量和物種分布產生影響[1]。全球碳酸鹽巖出露面積約占陸地面積的12%，以貴州為中心的西南喀斯特碳酸鹽巖地區占國土面積的1/3，是世界三大巖溶區之一[2]，面積約15×104 km2的區域內土壤鎘背景值遠高于全國平均值，以貴州省為例，土壤和沉積物中鎘的地球化學背景值為0.31×10-6，是中國地球化學豐度值的2.5～3.5倍，具有典型的地球化學高背景特征[3]。礦業開發、工業排放、農用化學品（化肥、農藥等）投入、污水灌溉等輸入土壤的鎘與地球化學高背景疊加，造成西南喀斯特地區土壤鎘累積效應明顯。國家環境保護部和國土資源部在2014年公布了《全國土壤污染調查公報》[4]，公報顯示全國耕地土壤鎘的點位超標率為7%，西南地區土壤鎘污染問題較為嚴重，地質高背景是重要的原因之一;2016年農業部開展的全國《農產品產地土壤重金屬污染普查》結果也顯示，貴州、云南、重慶、四川等西南喀斯特地區省份土壤鎘點位超標率高，造成一定的農產品安全風險，是區域突出的環境問題。目前對鎘的地球化學高背景成因尚不清楚，對自然源與人為源在農田土壤累積的地球化學過程和機制認識不足，給喀斯特碳酸鹽巖溶地區農田土壤質量評價標準的制訂帶來困擾，難以評估區域生態環境和食物鏈風險，同時也給重金屬污染防治目標的確定和防控技術實施帶來很大困難。本文結合近年來的研究進展，從鎘的地球化學高背景成因、土壤鎘的地球化學過程和累積效應、環境影響和風險評估等方面闡述農田土壤重金屬鎘的研究進展，以期對鎘地球化學過程機制的深入研究和土壤環境質量管控提供科學參考。

1喀斯特地區鎘的地球化學高背景成因

1.1鎘高背景的地球化學異常

在自然界中，鎘是典型的親銅（硫）性和極分散元素，親銅成礦元素以強聚集高地球化學背景占主導，由于鎘在地殼中的豐度為0.2×10-6，故是一個極分散的化學元素，但是在某些特殊的地質環境條件下，存在鎘異常累積的現象，使得土壤中鎘的含量遠遠高出世界或區域內的平均水平。地球化學異常（geochemical anomaly）是指在給定的空間或地區內化學元素含量分布或其它化學指標對正常地球化學模式的偏離[5]。

以往研究表明，以碳酸鹽巖為代表的沉積巖發育地區土壤普遍存在地球化學異常的鎘 高背景現象[6-8]。國外對于碳酸鹽巖發育土壤鎘的研究多集中在歐洲西南部地區（包括瑞士、法國、西班牙和意大利），尤其是對分布在瑞士和法國交界阿爾卑斯山區的侏羅山（Jura Mountains）地區的研究更為集中。該地區多個土壤剖面均具有鎘異常高含量特征，土壤中鎘含量可高達22.3 mg/kg [9]。

全球碳酸鹽巖出露面積約占陸地面積的12%，以貴州為中心的中國西南喀斯特碳酸鹽巖地區占國土面積的1/3，約15×104 km2的區域內土壤鎘背景值遠高于全國平均值，是典型的鎘地球化學異常區。中國土壤元素背景值顯示（見圖1），重金屬鎘在土壤類型統計單元中以石灰（巖）土背景值最大，為1.115 mg/kg，西南三省土壤鎘的背景值分別為貴州0.015～2.977 mg/kg、廣西0.005～1.263 mg/kg、云南0.011～0.959 mg/kg[10]，西南喀斯特地區遠高于全國平均值。何邵麟等[3]通過對46965件土壤和水系沉積物的組合樣分析結果統計，貴州地表土壤和沉積物中鎘的地球化學背景值為0.31×10-6，是中國水系沉積物和土壤地球化學豐度值的2.5～3.5倍。可見，西南碳酸鹽巖地區土壤重金屬鎘具有背景值高、分布面積大的特點。

1.2地球化學高背景成因解析

土壤中重金屬的來源有兩類，一類是人為源，另一類是自然源，以往的研究高度關注礦業開發、工業排放、農用化學品（化肥、農藥等）投入、污水灌溉等人為源的輸入，但對自然源關注較少，自然源主要來自巖石風化和火山噴發。土壤重金屬的地球化學高背景是一個自然形成的過程，目前對地球化學異常的成因研究得不夠深入，特別是對自然源與人為源在農田土壤累積的地球化學過程和機制認識嚴重不足。

有報道稱形成大規模地球化學異常的物質來源有3類：礦床的點源分散、礦源層風化搬運、高背景巖石，土壤和水系沉積物與巖石地球化學異常有繼承關系[11]。在歐洲西南部地區的相關研究認為土壤中過量積累的鎘主要來自于成土母巖，這些母巖是形成于古時淺水環境的鮞狀石灰巖（oolitic limestone），其鎘 含量可高達 8.15 mg/kg [12]。國內鎘的地球化學研究發現在沉積頁巖中鎘的豐度為0.3×10-6，在碳酸鹽巖中僅為0.035×10-6[13]，這與上述研究有一定差異，在喀斯特地區廣泛分布的第四紀紅色粘土中鎘的豐度可達0.42×10-6，是鎘高背景的重要成因之一，但粘土發育的地質背景和主要物質來源尚沒有權威的理論支撐;肖唐付等[14]研究表明，在三峽庫區主要富集鎘的巖石有炭質泥巖、粉砂巖和石煤，這一地區的二疊系黑色巖系（含煤層）和黑色頁巖風化作用導致土壤中鎘的富集[15];磷礦石中也會伴生一定量的鎘[16];鉛鋅礦、銀礦、銅礦、錫礦等硫化物礦床中常常伴生鎘[17];在貴州牛角塘鉛鋅礦區的閃鋅礦中鎘的含量平均可達9000×10-6，其可能的成礦機理是有熱水和生物參與的次生成礦作用造成的超常富集[18]。

上述研究表明，鎘的地球化學異常成因是很復雜的，地球化學高背景土壤的風化母質大致有兩種來源，一類是富重金屬的母巖，如黑色巖系、磷礦石、硫化物礦床等;另一類是普遍分布的碳酸鹽巖 （石灰巖、白云巖）。我國西南喀斯特地區以黑色巖系、磷礦、富含硫化物的金屬礦床伴生，以及廣泛分布的第四紀紅色粘土為土壤鎘的主要來源，而在歐洲西南部則可能直接來源于碳酸巖的風化沉積。

2農田土壤鎘的地球化學過程及累積效應

2.1農田土壤鎘的地球化學過程及影響因素

農田土壤鎘的地球化學過程首先是巖石-土壤的風化成土過程，母質、氣候、生物、地形和時間是影響土壤形成的五大因素，而影響重金屬在巖-土界面的地球化學行為的主要因素有元素的物理化學特性、pH、氧化還原電位、降水、土壤組分、生物因素等[19];其次是土-水界面過程，土壤重金屬在土-水界面上的吸附-解吸行為及固-液分配比都對重金屬在土壤中的遷移轉化及歸宿等有重要影響[20-21]，區域自然地理條件、土地利用方式、降水等都是影響土-水界面重金屬遷移轉化的重要因素[22-23]。喀斯特地區湖泊沉積物中重金屬含量較高，這些重金屬是隨著有機質和土壤細顆粒，由地表水淋溶和水土流失向水體遷移的，并在沉積物中富集。劉鴻雁團隊[24-31]對喀斯特地區農田土壤鎘在土壤剖面上的遷移轉化做了深入的研究，研究發現在未污染區土壤鎘沒有明顯富集，表層鎘的隨機分布與農業耕種和農用化學品的施用關系更大，在長期的耕種中土壤表層的鎘會隨著土壤細顆粒向土壤深層淋溶;在礦業開采區、土法煉鋅區和養殖廢水污灌區土壤表層的鎘有明顯的表層富集作用，但也會隨著土壤有機質和鐵錳氧化物等向深層淋溶。喀斯特地質背景發育的石灰性土對鎘的吸附能力顯著大于酸性黃壤，鎘在土壤剖面的淋溶過程主要以交換態鎘的淋失為主[32]。

2.2農田土壤鎘的外源疊加及累積效應

除地質源外，土壤中鎘的主要外源是人為污染源。人為源主要是由于工農業生產活動[33-34]產生的重金屬進入到環境中。農田土壤鎘的累積主要與礦業開采和冶煉，農用化學品的施用，以及工業“三廢”的排放有關，此外，含鎘糞肥農用也成為農田土壤中鎘的重要來源之一，長期大量施用會造成鎘等重金屬在農田土壤中不斷累積。

在煤礦、鉛鋅礦、銀礦、銅礦、錫礦等伴生鎘的礦業開采和冶煉過程中，會產生鎘等重金屬的次級富集，從而導致土壤中的鎘超標，對周圍環境造成很大影響;工業生產排出的廢氣、廢水和廢渣也會造成鎘污染[35];農藥、化肥和農資對農業生產的發展起著重大的推動作用，有些化學農藥和肥料中含有重金屬成分，不合理的使用都會導致土壤中的重金屬含量的增高，如Cd、Pb就被應用于生產農用薄膜的熱穩定劑，而大量薄膜被用于塑料大棚和地膜，這些都可能會導致農田重金屬污染的發生。正常情況下氮、鉀肥料中重金屬含量相對較低，而磷肥中則含有大量有害重金屬元素，母料及加工流程是復合肥重金屬的主要來源[36]，據估計，我國每年因磷肥施用，導致約有37噸的鎘進入土壤[37];引用污水灌溉農田在我國城市中是比較普遍的現象，不合理污水灌溉對土壤、地下水、農作物品質造成的危害已備受關注，污灌會造成土壤中鎘等重金屬的積累，進而有可能導致農作物重金屬含量超標，根據有關部門的調查統計，目前我國工業企業年排放的未經處理的污水達300～ 400億噸，用這些工業污水灌溉農田的面積占污灌總面積的45%，造成嚴重的重金屬污染;含鎘糞肥農用也成為土壤中鎘的重要來源之一，且易被人們忽視，長期大量施用含鎘糞肥會造成鎘等重金屬在農田土壤中不斷累積，還會帶來重金屬和抗生素的復合污染，進而通過食物鏈對人體健康產生潛在的危害。

可見，農田土壤重金屬鎘存在外源疊加的累積富集，從而導致土壤鎘污染的現象，在我國西南地質高背景區這一問題尤為突出，雖然目前積累了大量的研究成果，但對地質高背景區土壤重金屬的外源疊加過程和作用機制尚不明確，需要進行全面深入的研究。

3農田土壤鎘的環境影響及風險管控

3.1農田土壤鎘污染現狀

國家環境保護部和國土資源部在2014年公布了《全國土壤污染調查公報》，公報顯示全國耕地土壤鎘的點位超標率為7%，西南地區土壤鎘污染問題較為嚴重，地質高背景是重要的原因之一;2016年農業部開展的全國《農產品產地土壤重金屬污染普查》結果也顯示，貴州、云南、重慶、四川等西南喀斯特地區省份土壤鎘點位超標率高，可接近和超過40%，造成一定的農產品安全風險，是區域突出的環境問題。

3.2鎘污染的農產品安全風險

據報道，我國水稻鎘的超標率較高，鎘米（>1 mg/kg）發生率近10%[38];研究發現重慶地區黑色巖系、硫化物礦母質型農田土壤和水稻超標率大于40%，在貴陽市主要蔬菜基地的農產品質量檢測中，鎘在芹菜、菠菜、白菜和甘藍菜中的累計量大于國家食品衛生標準規定的0.1 mg/kg限值，超標檢出率達到42%;在地質高背景區研究發現葉菜類農作物和茄科作物，如煙草、馬鈴薯類都有較強富集鎘的能力。大量研究表明，由農田土壤鎘污染引發的農產品安全風險是目前我國最嚴重的重金屬污染問題。

3.3地球化學高背景區農田土壤鎘的風險管控

鎘是土壤中生物有效性很高的一類重金屬[39]，土壤中Cd的形態分布與Cr，Zn，Pb等其他重金屬不太一樣，其殘渣態占比一般小于70%，以可還原態、弱酸提取態等形態存在的鎘都具有較高的潛在生物有效性。但重金屬的生物有效性跟土壤性質密切相關，地質高背景農田土壤重金屬的生物富集主要受到土壤有效態重金屬、pH、有機質和CaO等因素的影響[40]，有研究表明在喀斯特地區石灰性土壤中鎘約有一半以碳酸鹽結合態存在，并沒有發現有交換態鎘存在，加上石灰性土壤具有一定的酸堿緩沖能力， 在這些土壤中鎘的生物有效性較低，在超過土壤背景值的情況下也能保障農產品的安全生產，只有在礦業開發、污水灌溉等外來源強度較大的情況下才會影響到農產品的質量安全，因此，應對地球化學高背景區開展基于農產品質量安全的土壤安全閾值等研究工作，制訂出適用于喀斯特地區的土壤環境質量標準，加強對農用地土壤鎘污染的風險管控，防止鎘進入食物鏈造成健康危害。

4展望

我國鎘的地球化學高背景土壤分布面積大，點位超標率高，地球化學異常成因復雜，礦業開采和冶煉、農用化學品（農藥、化肥、農膜）的施用、工業“三廢”的排放、含/鎘糞肥等外源污染加劇了土壤鎘的富集，造成嚴重的土壤污染，但對地質高背景區重金屬富集發生規律和影響機制認識不足，對農用地土壤鎘污染的風險管控工作造成困難，今后可對以下幾個方面的科學問題開展深入的研究：農田土壤鎘的含量分布特征及形態分布規律;農田土壤鎘的地球化學過程和遷移、轉化規律;土壤pH、有機質、鈣鎂離子等對鎘生物有效性的調控作用;重金屬污染土壤的微生物效應;多同位素源解析及過程示蹤;重金屬關鍵環境暴露途徑及與健康危害效應;基于農產品質量安全的土壤安全閾值;地質高背景區重金屬污染生態風險評價方法和評估體系。

參考文獻：

[1]James R L，Gene E L，John W F，et al.（2000） Cadmium toxicity among wildlife in the Colorado Rocky Mountains[J].Nature，2000（406）：181-183.

[2]朱立軍，李景陽.碳酸鹽巖風化成土作用及其環境效應[M].北京：地質出版社，2004.

[3]何邵麟，龍超林，劉應忠，等. 貴州地表土壤及沉積物中鎘的地球化學與環境問題[J].貴州地質，2004，21（04）： 245-253.

[4]環境保護部，國土資源部.全國土壤污染狀況調查公報[J].環境教育，2014（6）：8-10.

[5]韓存亮.地球化學異常與豬糞施用條件下土壤中鎘的分布、有效性與風險控制 [D].南京： 中國科學院南京土壤研究所，2012.

[6]Lalor GC，Rattray R，Simpson P，et al.?Heavy metals in Jamaica.Part 3： the distribution of cadmium in Jamaican soils[J].Rev.Int.Contam.Ambient.，1998，14（1）： 7-12.

[7]李麗輝，王寶祿.云南省土壤As、Cd元素地球化學特征[J].物探與化探，2008，32（5）：497-501.

[8]Quezada-Hinojosa RP，Matera V，Adatte T， et al.??Cadmium distribution in soils covering Jurassic oolitic limestone with high ?Cd contents in the Swiss Jura[J].?Geoderma，2009，150 （3-4）： 287-301.

[9]Rambeau CMC，Baize D，Saby N，et al.??High cadmium concentrations in Jurassic limestone as the cause for elevated cadmium levels in deriving soils： a case study in Lower Burgundy，France[J].?Earth and Environmental Science，2010，61（8）： 1573-1585.

[10]魏復盛，陳靜生，吳燕玉.中國土壤元素背景值[M].北京： 中國環境科學出版社，1990.

[11]師淑娟.地球化學異常與礦床規模的關系一以河北省為例[D].北京： 中國地質科學院，2011.

[12]Baize D，Sterckeman T.Of the necessity of knowledge of the natural pedo-geochemical background content in the evaluation of the contamination of soils by trace elements[J].The Science of the Total Environment，2001（264）：127-139.

[13]趙倫山，張本仁.地球化學[M].北京： 地質出版社，1988.

[14]劉意章，肖唐付，寧增平，等.三峽庫區巫山建坪地區土壤鎘等重金屬分布特征及來源研究[J].環境科學，2013，34（6）：2390-2398.

[15]成杭新，楊忠芳，趙傳冬，等. 區域生態地球化學預警：問題與討論[J].地學前緣，2004，11（2）：607-615.

[16]魯如坤，時正元，熊禮明.我國磷礦磷肥中鎘的含量及其對生態環境影響的評價[J].土壤學報，1992，29（2）：150-157.

[17]谷團，李朝陽，李社紅，等.貴州牛角塘礦區鎘對環境的潛在影響[J].地球與環境，2006，34（1）：7-12.

[18]葉霖等. 鎘的地球化學研究現狀及展望[J].巖石礦物學雜志，2005，24（4）： 339-348.

[19]王亞平，裴韜，成杭新，等.B 城近郊土壤柱狀剖面中重金屬元素分布特征研究[J].礦物巖石地球化學通報，2003（22）：144-148.

[20]Beesley L，Moreno-Jiménez E，Clemente R，et al. Mobility of arsenic，cadmium and zinc ?in a multi-element contaminated soil profile assessed by in-situ soil pore water sampling，column leaching and sequential extraction[J].Environmental Pollution，2010，158（1）： 155-160.

[21]Concas S，Ardau C，Di Bonito M，et al. Field sampling of soil pore water to evaluate the mobile fraction of trace elements in the Iglesiente area （SW Sardinia，Italy）[J]. Journal of Geochemical Exploration，2015（158）：82-94.

[22]Elrashidi M A，Seybold C A，Wysocki DA.Effects of annual precipitation on heavy metals inrunoff from soils in the US great plains[J]. Water，Air & Soil Pollution，2015（226）：417.

[23]Wang W X，Dei RCH.Effects of major nutrient additions on metal uptake in phytoplankton[J]. Environmental Pollution，2001，111（2）： 233-240.

[24]劉鴻雁，邢丹，肖玖軍，等.鉛鋅礦渣場植被自然演替與基質的交互效應[J].應用生態學報，2010，21 （12）：3217-3224.

[25]邢丹，劉鴻雁，于萍萍，等.黔西北鉛鋅礦區植物群落分布及其對重金屬的遷移特征[J].生態學報，2012，32（3）：796-804.

[26]周俊，劉鴻雁，吳龍華，等.不同Hg 濃度下水稻中Hg 的分布累積特征[J].生態學雜志，2013，32（6），1532-1538.

[27]朱恒亮，劉鴻雁，何天容，等.貴州省典型污染區土壤重金屬的污染特征分析[J].地球與環境，2014，42（4）：505-512.

[28]龍家寰，劉鴻雁，何天容，等.貴州省典型污染區土壤中鎘的空間分布及影響機制[J].土壤通報，2014，45（5）：1252-1259.

[29]Zhou J，Hongyan L，Buyun B et al.?Influence of soil mercury concentration and fraction on bioaccumulation process of inorganic mercury and methylmercury in rice （Oryza sativa L.）[J].Environmental Science and Pollution Research，2015，8（22）：6144-6154.

[30]徐夢，劉鴻雁，羅凱，等.夜郎湖表層沉積物重金屬分布特征及生態風險評估，農業環境科學學報，2017，36（6）：1202-1209.

[31]劉艷萍，劉鴻雁，吳龍華，等.貴陽市某蔬菜地養殖廢水污灌土壤重金屬、抗生素復合污染研究[J].環境科學學報，2017，37（ 3）：1074-1082.

[32]趙志鵬，邢丹，劉鴻雁，等.典型黃壤和石灰土對Cd的吸附解吸特性[J].貴州農業科學，2015，43（6）： 83-86.

[33]Ye L，Liu T G.Simulating experiment on soaking and leaching of Cd in the Niujiaotang Cd-rich Zn deposit，Guizhou Province，China[J].Chinese Science Bulletin，1999，44（2）：190-192.

[34]Kumpiene J，Giagnoni L，Marschner B，et al.??Assessment of methods for determining bioavailability of trace elements in soils： A review[J].Pedosphere，2017，27（3）： 389-406.

[35]Shaw S C，Gorat L A，Jambor J L，et al.?Mineralogical study of base metal tailings with various sufide contents，oxidized in laboratory columns and field lysimeters[J].Environmental Geology，1998，33（2/3）：209-217.

[36]Mcgrath S P，Lombi E，Gray C W，et al.?Field evaluation of Cd and Zn Phytoextraction potential by the hyperaccumulators Thlaspi caerulescens and Arabidopsis halleri[J].Environmental Pollution，2006，141（1）：115-125.

[37]周啟星，宋玉芳.污染土壤修復原理與方法[M].北京：科學出版社，2004.

[38]張良運，李戀卿，潘根興.南方典型產地大米Cd、Zn、Se含量變異及其健康風險探討[J].環境科學，2009，30（9）2792-2797.

[39]C.WATERLOT，G.BIDAR，A.PELFRENE， et al.?Contamination，Fractionation and Availability of Metals in Urban Soils in the ?Vicinity of Former Lead and Zinc Smelters，France[J].Pedosphere，2013，23（2）： 143-159.

[40]唐豆豆，袁旭音，汪宜敏，等. 地質高背景農田土壤中水稻對重金屬的富集特征及風險預測[J].農業環境科學學報，2018，37（1）： 18-26.