磷石膏晶須的改性及其在造紙中的應用

龐春霞　劉春　丁春躍　楊玲　李蓉　范婷　陳健

摘 要：結合磷石膏晶須的結構性能和特點，對磷石膏晶須的改性及其在造紙中的應用進行初步研究。分析了磷石膏晶須經(jīng)改性劑氯化鎂和磷酸改性后其溶解度、留著率的變化及其對紙張物理性能的影響。研究結果表明，將磷石膏晶須用氯化鎂和磷酸改性處理后，晶須的表面有一層包覆層，包覆層有效地降低了磷石膏晶須的溶解度。最佳改性條件為：氯化鎂用量（相對于磷石膏晶須的絕干質(zhì)量）為30%，氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1、改性時間20 min、改性溫度60℃、磷酸溶液pH值9.0。改性后磷石膏晶須的溶解度可由0.25 g/100 g水降至0.03 g/100 g水。將改性磷石膏晶須用于紙張加填，可在一定程度上提高紙張的白度、不透明度，并改善磷石膏晶須的留著率，但紙張的強度性能有所降低。采用最佳改性條件下改性的磷石膏晶須加填，紙張的白度可提高4.2%，不透明度可提高4.5%，撕裂指數(shù)降低2.4%，抗張指數(shù)降低38.0%，耐破指數(shù)降低27.0%，改性磷石膏晶須的留著率可由原晶須的24.5%提升至77.8%。

關鍵詞：磷石膏晶須；溶解度；改性；物理性能；留著率

中圖分類號：TS727+.2

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254.508X.2018.06.006

Abstract：The dissolutioninhibiting modification of phosphorgypsum whiskers and its application in papermaking were studied based on the structural properties and characteristics of the whiskers. Magnesium chloride and phosphors acid were used as the modifiers. The change of the solubility before and after modification， retention of whiskers and influence of whiskers on the physical properties of paper were studied. The Experimental results showed that the solubility of modified whiskers reduced because the surface of whiskers forned a coverage layer. The optimum conditions for the modification were as follows： the dosage of magnesium chloride was 30%， the ratio of magnesium chloride and phosphoric acid was 1∶1（mol/mol）， the modification time was 20 min， the modification temperature was 60℃ and the pH value of phosphate solution was 9.0. The solubility of the modified whiskers reduced from 0.25 g per 100 g water to 0.03 g per 100 g water. The handsheets using the modified phosphorus gypsum whiskers as fillers obtained higher whiteness and opacity， lower physical strength and higher retention of whisker. The whiteness and opacity of the handsheets were increased 4.2% and 4.5%， respectively， the tear index， tensile index and burst index reduced 2.4%， 38.0% and 27.0%， respectively， and the retention offiller（ whisker） increased from 24.5% to 77.8% under the optimum conditions.

Key words：phosphorgypsum whisker； solubility； modification； physical properties； retention rate

磷石膏晶須作為一種性能優(yōu)良的補強材料，目前已經(jīng)廣泛應用于橡膠、塑料、水泥、陶瓷等多種領域[1.3]。幾十年來人們都希望其應用于造紙工業(yè)以減少紙漿的用量，改善紙張的性能。從20世紀80年代起，美國等國家就開始了這方面的研究，但至今尚未見到有關工業(yè)化的報道。芬蘭有學者曾通過在磷石膏晶須中加入低分子質(zhì)量聚丙烯酰胺等有機化合物改性，然后應用于造紙工業(yè)生產(chǎn)，但經(jīng)較長時期使用后，發(fā)現(xiàn)設備結垢和腐蝕，無法維持正常生產(chǎn)而停止使用。

近年來，我國對磷石膏晶須的制造和改性研究及將其用于造紙工業(yè)的研究發(fā)展迅速。據(jù)不完全統(tǒng)計，有近30家科研機構和企業(yè)進入了這個研究領域，究其原因是我國有廣闊的紙張需求市場，而我國森林資源匱乏，石膏廢料堆積如山，尤其是磷石膏廢料的存放問題，已經(jīng)嚴重影響了磷礦的開發(fā)，危害極大，急需找到出路。如果將能磷石膏晶須用于造紙工業(yè)，則同時解決了保護森林資源和廢石膏利用兩大難題[4]。但十幾年過去了，仍未見有工業(yè)價值的報道。由此可見，該領域技術難題在國內(nèi)外均未完全解決，很有研究價值。

分析認為[5.6]，造成目前這種局面的技術原因主要是磷石膏晶須在水中有一定的溶解度，如在20℃時磷石膏晶須的溶解度約為0.29%，在35℃時磷石膏晶須的溶解度約為0.24%。紙張抄造過程中有大量的水，不斷溶解的磷石膏晶須進入白水循環(huán)系統(tǒng)，硫酸根及鈣離子等惡性積累，會造成設備的結垢和腐蝕，影響生產(chǎn)的正常運行。因此要解決磷石膏晶須在造紙中的應用問題，首先必須有效解決其在水中的溶解問題[7.8]。

1 實 驗

1.1 原料

漂白竹漿板：永豐紙業(yè)有限公司提供；磷石膏晶須：湖南昌安化工試劑廠提供；磷酸：成都市科隆化學品有限公司提供；氯化鎂（六水）：成都市科龍化工試劑廠；氨水：成都市科隆化學品有限公司。

1.2 儀器與設備

VB.42F型Valley打漿機，ASM.32N2F型快速凱塞紙頁成型器，中國制漿造紙研究院；JDJY100型紙漿打漿度測定儀，F(xiàn)QKDT300型可調(diào)距切紙刀，DCPMIT135A型電腦測控耐折度儀，DCPSLY1000型電腦測控紙張撕裂度儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；YQZ.48B型白度測定儀，杭州輕通儀器開發(fā)公司；HK.202E型臥式抗張強度試驗機，HK.201B型微電腦紙張耐破度試驗機，東莞市恒科自動化設備有限公司；TD15A型纖維標準疏解機，東莞市英特耐森精密儀器有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 磷石膏晶須白度的測定

取適量磷石膏晶須置于燒杯中，并加入一定量的水稀釋，混合均勻，再轉移到真空抽濾漏斗中，使用真空抽濾器抽出多余水分，形成餅塊；放入電熱恒溫干燥箱（105±2）℃中恒溫干燥直至質(zhì)量恒定；轉移到干燥器中冷卻0.5h；取出冷卻后的磷石膏晶須餅塊，按照GB/T7974—2002方法測定其白度。

1.3.2 磷石膏晶須的粒徑和表面形態(tài)分析

采用馬爾文激光粒度儀測定磷石膏晶須的粒徑分布；利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面形貌狀態(tài)，并測其能譜。

1.3.3 磷石膏晶須溶解度的測定

稱取相對于2 g絕干質(zhì)量的磷石膏晶須置于潔凈的燒杯中，用100 mL去離子水溶解，然后將磷石膏晶須和水的混合液置于磁力攪拌器上攪拌30 min，在室溫條件下靜置6 h以上；然后將磷石膏晶須懸浮液過濾，使用潔凈的已恒質(zhì)量的稱量瓶接取一定量的濾液，放入恒溫干燥箱中（105±2）℃恒溫干燥4 h以上；轉移至干燥器中冷卻30 min，并稱量質(zhì)量；再次移入恒溫烘箱內(nèi)繼續(xù)干燥1 h，冷卻后稱量質(zhì)量。按照上述方法重復操作，直到質(zhì)量恒定為止。

1.3.4 磷石膏晶須的改性

稱取相當于10 g絕干質(zhì)量的磷石膏晶須置于250 mL燒瓶中待用。按照比例稱取一定量的氯化鎂和磷酸，氯化鎂和磷酸的摩爾比為1∶1。將磷酸溶液加去離子水至200 g后置于25℃的水浴鍋中，用氨水將磷酸溶液的pH值調(diào)節(jié)至一定值后，緩慢倒入裝有磷石膏晶須的燒瓶中，并將燒瓶置于一定溫度的集熱式恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)好轉速；用20mL去離子水溶解稱量好的氯化鎂，完全溶解之后，將氯化鎂溶液用恒壓漏斗緩慢滴入燒瓶中，使得磷酸與氨水的混合溶液與氯化鎂溶液發(fā)生反應，生成磷酸銨鎂沉淀將磷石膏晶須包裹住。反應一定時間后，趁熱過濾磷石膏晶須懸浮液，并用蒸餾水洗滌干凈，將濾餅轉移至培養(yǎng)皿中并放入恒溫干燥箱中（105±2）℃恒溫干燥6 h。常溫冷卻后用機械外力分散磷石膏晶須，即得到改性磷石膏晶須。實驗考察改性劑氯化鎂用量（相對磷石膏晶須的絕干質(zhì)量）、改性溫度、改性時間以及磷酸溶液pH值等對磷石膏晶須改性效果的影響。

1.3.5 抄造手抄片

將改性磷石膏晶須與漂白竹漿（打漿度35°SR）混合后抄造定量為70 g/m2手抄片，按國家標準方法檢測有關指標。

1.3.6 手抄片性能測定

按照GB/T 10739—1989《紙漿、紙和紙板試樣處理和試驗的標準大氣》中相關規(guī)定經(jīng)標準恒溫恒濕處理，根據(jù)GB/T7974—2002《紙、紙板和紙漿亮度（白度）的測定》測定手抄片的白度；根據(jù)GB/T1543—1988《紙張不透明度的測定》測定手抄片的不透明度；根據(jù)QB/T 3704—1999《紙漿實驗室紙頁物理性能的測定方法》測定手抄片的抗張指數(shù)、耐折度、撕裂強度；根據(jù)GB/T463—1989《紙張灰分的測定》測定填料的留著率。

2 結果與討論

2.1 磷石膏晶須的溶解度

在室溫條件下，磷石膏晶須的溶解度隨靜置時間的變化趨勢如圖1所示。由圖1可以看出，隨著靜置時間的延長，磷石膏晶須的溶解度總體呈現(xiàn)出先下降后趨于平緩的趨勢，隨著靜置時間的延長，磷石膏晶須的溶解度逐漸降低，但當靜置時間超過6 h以后，其溶解度變化曲線趨于平緩。故可認為靜置時間超過6 h后，其溶解度維持在0.25 g/100 g水左右，因此，在后續(xù)測量溶解度的實驗中，靜置時間選取6 h。

2.2 改性處理對磷石膏晶須溶解度的影響

2.2.1 氯化鎂用量對磷石膏晶須溶解度的影響

當改性溫度60℃，改性時間30 min，磷酸溶液pH值為8.5（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1）時，氯化鎂用量對磷石膏晶須溶解度的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1時，隨著氯化鎂用量的增加，磷石膏晶須的溶解度總體呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，當氯化鎂用量為30%左右時，磷石膏晶須的溶解度可降低至0.09 g/100 g水。出現(xiàn)這種變化趨勢可能是因為當氯化鎂和磷酸用量較少時，反應生成的沉淀只能部分包覆磷石膏晶須表面，而隨著氯化鎂用量的增加，其與磷石膏晶須表面接觸的機會也會增加，磷石膏晶須表面逐漸被完全包覆，溶解得到進一步抑制。由此來看，在實驗所取的改性劑用量范圍內(nèi)，氯化鎂的較佳用量應為30%。

2.2.2 改性溫度對磷石膏晶須溶解度的影響

當氯化鎂用量30%（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1），改性時間30 min，磷酸溶液pH值8.5時，改性溫度對磷石膏晶須溶解度的影響如圖3所示。由圖3可以看出，磷石膏晶須的溶解度隨著改性溫度的升高呈現(xiàn)出先降低后上升的趨勢，當改性溫度60℃左右時，磷石膏晶須的溶解度較低，為0.08 g/100 g水。這可能是因為較低溫度和較高溫度都不利于改性磷石膏晶須的表面穩(wěn)定性，而且溫度較高或較低時，表面改性劑的活性不高，改性效果不好。由此可認為，在實驗所取的溫度范圍內(nèi)，磷石膏晶須的較佳改性溫度為60℃。

2.2.3 磷酸溶液pH值對磷石膏晶須溶解度的影響

當氯化鎂用量30%（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1），改性溫度60℃，改性時間30 min時，磷酸溶液pH值對磷石膏晶須溶解度的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，磷石膏晶須的溶解度隨著磷酸溶液pH值的升高呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，在磷酸溶液pH值為9.0左右時，磷石膏晶須的溶解度為0.03 g/100 g水。這可能是因為當pH值為9.0左右時，更有利于改性反應的進行，從而在磷石膏晶須表面形成更好的包覆膜，有效地降低磷石膏晶須的溶解度。由此可認為，在實驗所取pH值范圍內(nèi)，磷酸溶液的較佳pH值為9.0。

2.2.4 改性時間對磷石膏晶須溶解度的影響

當氯化鎂用量30%（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1），改性溫度60℃，磷酸溶液pH值9.0時，改性時間對磷石膏晶須溶解度的影響如圖5所示。由圖5可知，磷石膏晶須的溶解度隨著改性時間的延長呈現(xiàn)出先降低后上升的趨勢，在改性時間為20 min左右時，磷石膏晶須的溶解度為0.03 g/100 g水。這可能是因為當改性時間太短，低于20 min時，改性劑之間的反應不完全，生成的沉淀不能完全包覆磷石膏晶須的表面；而當改性時間太長，超過20 min時，包覆在磷石膏晶須表面的沉淀可能在機械攪拌的作用下從磷石膏晶須表面脫落，從而使其溶解度回升。由此可認為，在實驗所取的時間范圍內(nèi)，磷石膏晶須的較佳改性時間為20 min。

2.3 改性處理對磷石膏晶須物理性能的影響

2.3.1 對磷石膏晶須白度的影響

改性前后磷石膏晶須的白度如表1所示。由表1可知，改性前磷石膏晶須的白度為93.4%，改性后白度為94.8%，較未改性晶須的白度有所提高，兩種晶須均為高白度填料。

2.3.2 對磷石膏晶須粒徑的影響

采用馬爾文激光粒度儀測定改性前后磷石膏晶須的粒徑分布，測試結果如圖6和圖7所示。

由圖6可知，磷石膏晶須的粒徑主要分布在3～400 μm之間，其中粒徑在4～100 μm之間的顆粒所占體積分數(shù)較大，磷石膏晶須的粒徑主要分布在3～100 μm之間。由圖7可知，改性磷石膏晶須的粒徑主要分布在1～200 μm之間，其中粒徑在2～100 μm之間的顆粒所占體積分數(shù)較大，改性晶須的粒徑主要分布在2～100 μm之間，但2～4 μm之間的顆粒所占體積分數(shù)并不大，故可認為，將磷石膏晶須進行改性會在一定程度上破壞晶須的長度，但影響不大。

2.3.3 改性處理對磷石膏晶須表面形態(tài)的影響

圖8和圖9所示為改性前后磷石膏晶須SEM圖及能譜圖。由圖8可看出，改性前磷石膏晶須的形狀呈現(xiàn)出棒狀或針狀，表面光滑，沒有附著物。由圖9可以看出，改性后的磷石膏晶須表面有一層包覆層，該包覆層遮蓋住了磷石膏晶須的表面，阻隔了磷石膏晶須與溶液的直接接觸，在降低磷石膏晶須溶解度上起到了一定的作用。不足的是改性過程中機械外力的作用在一定程度上降低了磷石膏晶須的長度。從能譜圖中可以看出，改性后磷石膏晶須的能譜中多了磷（P）元素和鎂（Mg）元素，故可認為改性劑成功包覆在磷石膏晶須的表面。

2.4 改性磷石膏晶須的加填效果

為了考察不同改性條件下改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響，實驗采用打漿度為35°SR的漂白竹漿，抄造定量為70 g/m2的手抄片，磷石膏晶須的加填量均為30%。

2.4.1 不同改性劑用量改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響

在改性溫度60℃、改性時間30 min，磷酸溶液pH值8.5（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1）的條件下，不同氯化鎂用量改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響如表2所示。

由表2可知，磷石膏晶須經(jīng)改性后加填可在一定程度上提高紙張的白度、不透明度、撕裂指數(shù)和磷石膏晶須的留著率；但會降低紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)。隨著氯化鎂用量的增加，加填相應改性磷石膏晶須，紙張的白度和不透明度均呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢；紙張的撕裂指數(shù)先升高后降低；而紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均逐漸降低；磷石膏晶須的留著率逐漸升高，當氯化鎂用量為30%時，留著率獲得最大值69.6%。

2.4.2 不同改性溫度改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響

在改性時間30 min，氯化鎂用量30%（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1），磷酸溶液pH值8.5的條件下，不同改性溫度改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響如表3所示。

由表3可知，磷石膏晶須經(jīng)改性后加填可提高紙張的白度、不透明度、撕裂指數(shù)和晶須的留著率；但同時會降低紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)。隨著改性溫

度的上升，加填相應改性磷石膏晶須，紙張的白度和不透明度均呈現(xiàn)出先上升后降低的變化趨勢，但變化均不明顯；撕裂指數(shù)變化不明顯；而抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均呈現(xiàn)先降低后升高的變化趨勢；相應改性磷石膏晶須的留著率呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，但區(qū)別不大。當改性溫度60℃，磷石膏晶須的留著率相對較高，可由未改性磷石膏晶須留著率的24.5%提升至69.1%。

2.4.3 不同磷酸溶液pH值改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響

在改性溫度60℃，氯化鎂用量30%（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1），改性時間30 min的條件下，不同磷酸溶液pH值改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響如表4所示。

由表4可知，磷石膏晶須經(jīng)改性后加填可提高紙張的白度、不透明度和磷石膏晶須的留著率；但也會降低紙張的撕裂指數(shù)、抗張指數(shù)和耐破指數(shù)。隨著磷酸溶液pH值的上升，加填相應改性的磷石膏晶須，紙張的白度和不透明度呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢；紙張的撕裂指數(shù)隨之先上升后降低；紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢；相應改性的磷石膏晶須留著率呈現(xiàn)出逐漸上升的趨勢。當磷酸溶液pH值9.0，改性磷石膏晶須的留著率相對較高，達到77.9%。

2.4.4 不同改性時間改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響

在改性溫度60℃、氯化鎂用量30%（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1），磷酸溶液pH值9.0的條件下，不同改性時間改性的磷石膏晶須對紙張性能的影響如表5所示。

由表5可知，磷石膏晶須經(jīng)改性后加填可提高紙張的白度、不透明度和晶須的留著率；但也會降低紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)，而對紙張的撕裂指數(shù)影響不大。隨著改性時間的延長，加填相應改性的磷石膏晶須，紙張的白度和不透明度呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢，但兩者的變化趨勢均不明顯；紙張的撕裂指數(shù)呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，變化趨勢亦不明顯；紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)均呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢，但波動范圍并不大；相應改性的磷石膏晶須的留著率呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，當改性時間20 min，晶須的留著率相對較高，達到77.8%，而此時，白度提高了4.2%，不透明度提高了4.5%，撕裂指數(shù)降低了2.4%，抗張指數(shù)降低了38.0%，耐破指數(shù)降低了27.0%。

3 結 論

（1）改性處理對磷石膏晶須溶解度的抑制效果較好。就溶解度而言，改性處理的最佳條件為：改性劑氯化鎂用量30%（氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1）、改性溫度60℃、改性時間20 min、磷酸溶液pH值9.0。改性后磷石膏晶須的溶解度可由0.25 g/100 g水降至0.03 g/100 g水。

（2）將磷石膏晶須改性后用于紙張的加填，可在一定程度上提高紙張白度、不透明度，但會對紙張耐破指數(shù)和抗張指數(shù)負面影響，而對紙張的撕裂指數(shù)影響不大，加填最佳改性條件下改性的磷石膏晶須，紙張白度可提高4.2%，不透明度可提高4.5%，撕裂指數(shù)降低2.4%，抗張指數(shù)降低38.0%，耐破指數(shù)降低27.0%。

（3）磷石膏晶須經(jīng)氯化鎂和磷酸改性后，可提高磷石膏晶須的留著率，在改性劑氯化鎂用量30%（其中氯化鎂與磷酸的摩爾比為1∶1）、改性時間20 min、改性溫度60℃、磷酸溶液pH值9.0時，改性磷石膏晶須的留著率相對較高，由未改性磷石膏晶須的24.5%提升至77.8%。此結果與反應條件對溶解度的影響結果表現(xiàn)一致，據(jù)此可認為，磷石膏晶須的溶解度對其抄紙留著率有重要的影響。

參 考 文 獻

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（責任編輯：馬 忻）