X射線熒光光譜法測(cè)定稻谷中4種常見(jiàn)的重金屬

楊振飛　梅廣

[摘要]本研究以一臺(tái)新型的食品重金屬快速檢測(cè)儀為對(duì)象，通過(guò)對(duì)典型糧食品種稻谷中4種常見(jiàn)重金屬Cd、Pb、As、Se的檢測(cè)，研究了其快速篩查能力和測(cè)定的準(zhǔn)確性、重復(fù)性、穩(wěn)定性等指標(biāo)。結(jié)果表明：當(dāng)測(cè)試樣品為稻谷時(shí)，該X熒光射線光譜型食品重金屬檢測(cè)儀其快速篩查能力，測(cè)試的準(zhǔn)確性、重復(fù)性及穩(wěn)定性能夠滿足日常測(cè)試的要求，與國(guó)標(biāo)要求的AAS石墨爐法相比，在稻谷中Cd濃度的范圍為0.10～0.60mg/kg，該設(shè)備檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法之間的相對(duì)誤差≤20%。

[關(guān)鍵詞]X熒光射線；Cd；準(zhǔn)確性；重復(fù)性

中圖分類號(hào)：S511 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180409

X射線熒光光譜分析法以快速、無(wú)損、分析成本低且可多元素同時(shí)分析和原地檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)在重金屬檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，特別是在土壤重金屬檢測(cè)中發(fā)揮了重要的作用。針對(duì)湖南省糧食普遍存在的重金屬污染問(wèn)題，迫切需要開(kāi)展重金屬的快速檢測(cè)與結(jié)果判定的儀器和方法研究。本研究以一臺(tái)新型的食品重金屬快速檢測(cè)儀為對(duì)象，通過(guò)對(duì)典型糧食品種稻谷中4種常見(jiàn)重金屬Cd、Pb、As、Se的檢測(cè)，研究了其快速篩查能力，測(cè)定的準(zhǔn)確性、重復(fù)性、穩(wěn)定性等指標(biāo)，為該類型的設(shè)備在大規(guī)模政策性糧食收購(gòu)時(shí)，收儲(chǔ)企業(yè)更好地執(zhí)行重金屬元素快速檢測(cè)和分倉(cāng)儲(chǔ)藏提供了系統(tǒng)的數(shù)據(jù)支撐和參考。

1材料與方法

1.1供試樣品

Cd標(biāo)準(zhǔn)液，編號(hào)：GSB G 62040-90（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)：GBW 10010（地球物理地球化學(xué)勘查研究所）、GBW（E）100349、GBW（E）100354、GBW（E）100361、GBW（E）100362、GBW（E）100377（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）、METAL-DJTZK-014。

稻谷樣品：湖南省境內(nèi)隨機(jī)抽取的秈稻樣品。

1.2儀器設(shè)備

EDX 3200SPLUS食品重金屬檢測(cè)儀（江蘇天瑞）、AA-7000原子吸收光譜儀（日本島津）、MV 3000微波消解儀器（奧地利安東帕）、ZWL-LS1-20純水發(fā)生器（中沃水務(wù)）、BHW-09A型恒溫消解儀（上海博通）。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1快速篩查及定量分析

由于X射線熒光信號(hào)強(qiáng)度較弱，需要進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的積分和平均，因此測(cè)定結(jié)果的不確定度和準(zhǔn)確度與測(cè)定時(shí)間相關(guān)。按照儀器的設(shè)置，快速篩選的方法高能X射線掃描的時(shí)間為300s，定量分析方法掃描時(shí)間設(shè)置為900s，其他參數(shù)保持一致，為儀器內(nèi)置參數(shù)。選取10個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品采用快速篩查的方法測(cè)定其Cd的含量，與標(biāo)準(zhǔn)值比較，當(dāng)測(cè)試結(jié)果在判定區(qū)間時(shí)，結(jié)果符合要求。

1.3.2定量分析中的準(zhǔn)確性和重復(fù)性

定量分析中的準(zhǔn)確性通過(guò)對(duì)11份標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定來(lái)衡量，保持儀器參數(shù)不變，設(shè)置X射線掃描的時(shí)間為900s，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定2次，檢測(cè)項(xiàng)目為Cd、Ph、As、Se四種元素，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)樣品的真值比較和統(tǒng)計(jì)學(xué)分析確定其準(zhǔn)確性和重復(fù)性是否符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

1.3.3穩(wěn)定性

對(duì)某一稻谷樣品進(jìn)行5次重復(fù)測(cè)定，每次測(cè)定之間的時(shí)間間隔為60min，對(duì)5次測(cè)定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性。

1.3.4X射線熒光光譜分析法與國(guó)標(biāo)方法的對(duì)比

（1）X射線熒光光譜分析法。抽取20份稻谷樣品，按GB 5491扦樣、分樣，得到具有代表性的樣品約500g。經(jīng)礱谷脫殼制成糙米，粉碎至全部通過(guò)40目篩，混勻。稻谷在礱谷前需挑盡樣品中的礦物質(zhì)、雜質(zhì)。稱量樣品質(zhì)量為10±0.1g，裝入樣品盒，測(cè)定并記錄結(jié)果。

（2）原子吸收石墨爐法。標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制采用1%（V：V）的硝酸溶液稀釋Cd標(biāo)準(zhǔn)液，逐級(jí)稀釋到4.0ng/ml，搖勻待上機(jī)。準(zhǔn)確稱取0.35g稻谷樣品于微波消解內(nèi)膽中，先后加入4.0mL的HNO₃和1.0mL的H₂O₂，于微波消解儀中消解，消解完成后，150℃恒溫消解儀上趕酸（剩余約0.2～0.3mL）用去離子水于比色管定容25.0mL，搖勻測(cè)定并記錄結(jié)果。

2結(jié)果與分析

2.1快速篩查

對(duì)10個(gè)已定值的標(biāo)準(zhǔn)樣品采用快速篩查的方法測(cè)定其cd的含量，結(jié)果如表1所示。測(cè)試樣品Cd濃度為0.017～2.357mg/kg，覆蓋了目前稻谷樣品絕大部分Cd含量的區(qū)間，測(cè)試結(jié)果取兩次平行測(cè)定結(jié)果的平均值。從表1可知，測(cè)試的10個(gè)樣本結(jié)果全部在約定的判定區(qū)間內(nèi)，該食品重金屬檢測(cè)儀快速篩查準(zhǔn)確性判定符合要求的達(dá)到100%。

2.2定量分析中準(zhǔn)確性和重復(fù)性

為了驗(yàn)證儀器的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中的4種元素進(jìn)行了多次測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)于重復(fù)性的判定“合格”標(biāo)準(zhǔn)為同一樣品的2次平行測(cè)定，其相對(duì)相差≤20%，對(duì)于整個(gè)試驗(yàn)的11次測(cè)定中，規(guī)定10次及以上測(cè)定相對(duì)相差≤20%，儀器的重復(fù)性滿足快檢設(shè)備相關(guān)要求。準(zhǔn)確性的判定標(biāo)準(zhǔn)為通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算系列樣本的差值、均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差，最終得出t值，t值與t_p，f比較，當(dāng)t值≤t_p，f時(shí)，準(zhǔn)確性判定為合格。由表2可知，重復(fù)性試驗(yàn)中，共11次試驗(yàn)測(cè)定，C9樣品As的測(cè)定兩次測(cè)定的相對(duì)相差為55.92%，超過(guò)約定的20%，其余10次試驗(yàn)結(jié)果均符合要求。準(zhǔn)確性試驗(yàn)對(duì)于4種不同元素，其t值為0.203 4、-1.799 7、0.749 9、0.353 2，均分別小于其對(duì)應(yīng)t_p，f值，準(zhǔn)確性評(píng)價(jià)合格。

2.3穩(wěn)定性

5次測(cè)定的時(shí)間和結(jié)果如表3所示。測(cè)定元素為cd，通過(guò)計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.72%，小于約定的20%，該設(shè)備穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果為合格。

2.4不同方法測(cè)試結(jié)果對(duì)比

通過(guò)對(duì)不同濃度cd含量的稻谷樣品采用射線熒光分析方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法即原子吸收石墨爐法的檢測(cè)，其結(jié)果如表4所示。兩種方法試驗(yàn)結(jié)果的絕對(duì)差值與原子吸收石墨爐法測(cè)定結(jié)果的比值為相對(duì)誤差，表示其結(jié)果偏離真值的程度，反映該設(shè)備測(cè)量結(jié)果的可信程度。

從表4可以看出，測(cè)試樣品中兩種分析方法測(cè)定結(jié)果之間的相對(duì)誤差最大達(dá)到97.7%，其次為61.1%，其Cd含量均小于0.10mg/kg。將樣品中Cd含量作為橫坐標(biāo)，其相對(duì)誤差為縱坐標(biāo)繪制曲線圖，如圖1所示。當(dāng)Cd含量為0.1～0.6mg/kg時(shí)，兩種方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)誤差小于20%，而在cd低濃度區(qū)域（<0.10mg/kg），相對(duì)誤差隨著樣品中Cd濃度增大而減小，在高濃度區(qū)域（>0.6mg/kg），相對(duì)誤差隨著Cd濃度的增加而增大，說(shuō)明該設(shè)備的準(zhǔn)確性一定程度上和樣品中Cd含量有著密切相關(guān)，適應(yīng)于Cd濃度為0.10～0.60mg/kg的樣品測(cè)定。

3結(jié)論

本研究以一臺(tái)X射線熒光食品重金屬檢測(cè)儀為代表，研究了該儀器在測(cè)試稻谷樣品無(wú)機(jī)元素檢測(cè)中的快速篩查能力、準(zhǔn)確性、重復(fù)性和穩(wěn)定性，并且和經(jīng)典的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法比較，得出：（1）該設(shè)備擁有無(wú)損快速檢測(cè)的能力，能夠迅速判斷出樣品中元素含量的大致范圍，適合應(yīng)用到政策性糧食收儲(chǔ)企業(yè)的初篩。（2）通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，該設(shè)備的重復(fù)性和穩(wěn)定性符合LS/T 6115-2016附錄B中的主要技術(shù)要求。（3）通過(guò)與原子吸收石墨爐法檢測(cè)結(jié)果的比較，稻谷中Cd濃度為0.10～0.60mg/kg時(shí)，該設(shè)備檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法之間的相對(duì)誤差≤20%，具有較高的準(zhǔn)確度。而在低濃度區(qū)域（<0.10mg/kg）和高濃度區(qū)域（>0.60mg/kg），兩結(jié)果間的相對(duì)誤差較大，數(shù)據(jù)吻合度下降。

由于該食品重金屬檢測(cè)儀采用內(nèi)置標(biāo)準(zhǔn)曲線的形式，日常檢測(cè)不需要先建立標(biāo)準(zhǔn)方程，而當(dāng)前樣品采用的前處理方法制成的樣品難免和建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品存在差異，比如樣品顆粒的細(xì)度、樣品組成成分的差異（水分含量）等，和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用強(qiáng)氧化劑消解除去有機(jī)物的方式相比，干擾測(cè)定的因素多，測(cè)定的結(jié)果難免會(huì)有不同程度的偏差。X射線熒光儀原本用來(lái)測(cè)定礦物和土壤中無(wú)機(jī)元素的含量，其無(wú)機(jī)元素含量較高，獲得的響應(yīng)值高，定量相對(duì)簡(jiǎn)單，而食品中各元素含量相對(duì)較低，定量的風(fēng)險(xiǎn)增大，適合快速初篩測(cè)試。

該設(shè)備在低濃度區(qū)域（<0.10mg/kg）和高濃度區(qū)域（>0.60mg/kg）時(shí)，兩結(jié)果問(wèn)的相對(duì)誤差較大，數(shù)據(jù)吻合度下降可能是由于低濃度區(qū)域，射線熒光響應(yīng)值弱，干擾因素進(jìn)一步被放大，導(dǎo)致結(jié)果偏離。高濃度區(qū)域則是可能采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)試中，樣品濃度過(guò)高導(dǎo)致上機(jī)測(cè)定時(shí)樣液的實(shí)樣濃度超過(guò)擬合曲線的線性范圍，從而導(dǎo)致在非線性階段的通過(guò)ABs計(jì)算的最終濃度低于實(shí)際濃度，擴(kuò)大了與該設(shè)備檢測(cè)結(jié)果之間的誤差。