微波消解—固相萃取—原子吸收法測定方便面調(diào)料中的鉛

煉曉璐　柴剛　魏洪敏

[摘要]本研究應(yīng)用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)，建立了方便面調(diào)料中鉛的分析測試方法。使用固相萃取的方法將樣品中鉛和含鹽基體分離，大幅降低了基體對鉛測定的背景干擾，并對石墨爐升溫程序進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果表明最佳灰化溫度為600℃，最佳原子化溫度為2 000℃。考察了方法的可靠性，鉛在0～50μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 4，方法精密度4.76%，檢出限為0.7841μg/L。對市售某方便面調(diào)料中的鉛進(jìn)行加標(biāo)回收測定，回收率為90.9%～97.8%，說明本方法可以用于方便面調(diào)料中鉛的測定。

[關(guān)鍵詞]石墨爐；固相萃取；方便面調(diào)料；鉛；原子吸收光譜法

中圖分類號：S519 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20180407

鉛元素對人體各組織均有毒害作用，尤其是神經(jīng)系統(tǒng)最易受到鉛的損害。鉛還會危害造血功能，影響免疫力，甚至致癌。近年來由于工業(yè)廢物的排放、農(nóng)藥的大量使用，使得水質(zhì)、土壤甚至農(nóng)作物中均可能含鉛。鉛在食品中的含量受到嚴(yán)格的限制，是食品衛(wèi)生檢驗(yàn)的重要衛(wèi)生指標(biāo)之一。隨著生活節(jié)奏的加快，速食產(chǎn)品不可避免地走進(jìn)人們的生活，速食產(chǎn)品中往往會加入多種食品添加劑，因此研究食品中鉛的檢測方法對人體健康有著重要意義。方便面作為日常生活中最具代表性的速食產(chǎn)品，其中的鉛含量是否達(dá)標(biāo)直接影響著人體健康。GB 2762-2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》規(guī)定食品（參照調(diào)味品）中鉛的限量為1.0mg/kg，檢驗(yàn)方法參照GB 5009.12，使用的是石墨爐原子吸收法測定鉛元素，但是該方法對高鹽樣品中鉛的測定效果欠佳。方便面中的添加劑大部分存在于調(diào)料中，而調(diào)料中往往含有大量的鹽類，其在石墨爐法測定鉛時會產(chǎn)生很大的背景干擾，嚴(yán)重影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。僅僅依靠儀器自身的功能，并不能有效地消除背景干擾，而在分析測試之前使用微波消解一固相萃取的方法，將調(diào)料樣品中的鉛和含鹽基體分離，能使背景干擾大幅度降低，提高測試的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。本研究選取了目前暢銷的不同品牌共6種口味的方便面，采用石墨爐原子吸收光譜法對方便面調(diào)料中的鉛含量進(jìn)行測定。

1試驗(yàn)與方法

1.1主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：GGX-830型（火焰石墨爐一體機(jī)，帶有氘燈扣背景裝置），北京海光儀器有限公司。

超純水機(jī)：UPW-20N型，北京歷元電子儀器有限公司。

鉛空心陰極燈：北京有色金屬研究總院。

微波消解儀：上海新儀微波化學(xué)科技有限公司。

分析天平：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

重金屬固相萃取裝置：包含蠕動泵BT 100-1L，保定蘭格恒流泵有限公司。

亞氨基二乙酸型固相萃取柱：填料為0.15g亞氨基二乙酸型螯合樹脂，100-200目；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

乙酸銨、乙酸鈉、乙酸、硝酸、過氧化氫、磷酸氫二銨：優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

純水：本實(shí)驗(yàn)所用純水均為UPW-20N所制備的高純水。

調(diào)料樣品：從北京本地超市采購不同品牌6種口味方便面，將調(diào)料粉包取出搖勻后置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2溶液配制

乙酸銨溶液（0.5mol幾）：稱取乙酸銨38.5g，加水溶解后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，定容至刻度。

乙酸鈉緩沖溶液（2.0mol/L）：稱取乙酸鈉164.0g，加水溶解，用乙酸調(diào)節(jié)pH值為6.5，定容至1000mL。

硝酸（1.0%）：取10mL濃硝酸于少量純水中，定容至1000mL。

鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.0mg/L）：準(zhǔn)確移取100μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液1.0mL于100mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取OmL.025mL.0.50mL、1.00mL、2.00mL.2.50mL的impeL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，搖勻備用（鉛相應(yīng)濃度分另0為0μg/L、5.00μg/L、10.00μg/L、20.00μg/L、40.00μg/L、50.00μg/L）。

化學(xué)改進(jìn)劑（20g/L）：稱取2.00g磷酸二氫銨于100mL燒杯中，加入少量純水溶解后轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用純水定容至刻度，搖勻備用。

1.3儀器工作條件

分析線波長：283.3nm；燈電流：7mA；負(fù)高壓：268V；光譜帶寬：0.4nm。

石墨爐升溫程序：（1）干燥1溫度90℃，升溫時間5s，保持時間10s；（2）干燥2溫度110%，升溫時間5s，保持時間10s；（3）灰化溫度600℃，升溫時間15s，保持時間10s；（3）原子化溫度2 000℃，升溫時間1s，保持時間3s；（4）凈化溫度2 200℃，升溫時間1s，保持時間3s。內(nèi)氣流量300mL/min，原子化階段停氣。

1.4樣品處理

1.4.1試樣消解

將樣品充分混勻，從中稱取0.5g樣品于微波消解罐中，加入10mL硝酸預(yù)處理30min，補(bǔ)加4mL硝酸和1mL過氧化氫，使用微波消解儀按表1所示條件進(jìn)行消解。消解完成后，自然冷卻至室溫。打開消解罐蓋子，趕酸至近干，將消解液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，并用2mo～L乙酸鈉溶液少量多次洗滌消解罐，將洗液合并于容量瓶，最后用2mol/L乙酸鈉溶液定容至刻度（溶液pH值為5～7）。試樣消解的同時做試劑空白。

1.4.2鉛的分離

固相萃取柱的活化：使用蠕動泵定量吸取1.0%硝酸溶液10mL，以1.0mUmin流速過柱，洗下可能吸附于樹脂上的金屬元素，再用5mL乙酸銨溶液以1mL/min流速過柱洗下硝酸。

鉛的吸附和分離：使用蠕動泵定量吸取消解后的樣液10mL，以1mL/min的流速過柱，然后用5mL乙酸銨溶液過柱洗滌，再用10mL水分兩次洗去乙酸銨溶液，最后用10mL的1.0%硝酸進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，備測。

1.5樣品測試

使用儀器自帶的自動進(jìn)樣器分別將20μL標(biāo)準(zhǔn)溶液和5μL磷酸二氫銨溶液（20g/L）依次注入石墨爐，參照1.3節(jié)中所示儀器工作條件進(jìn)行測試，讀取其吸光度并繪制濃度一吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，并按照同等儀器工作條件進(jìn)行樣品測試。

2結(jié)果與分析

2.1石墨爐升溫條件的選擇

2.1.1灰化溫度選定

鉛屬于易揮發(fā)元素，在灰化階段要盡可能除去基體干擾，又要避免待測元素的損失。較高的灰化溫度可以在原子化之前趕走大部分的干擾物質(zhì)。使用40μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，固定原子化溫度為2 000℃，研究200℃～1100℃的灰化溫度對吸光度的影響，得到灰化溫度與吸光度關(guān)系曲線。由圖1可知，當(dāng)灰化溫度達(dá)到600℃時，吸光度達(dá)到最高且逐漸趨于穩(wěn)定；當(dāng)溫度高于600℃時，吸光度逐漸降低，這可能是因?yàn)楦邷厥广U開始揮發(fā)損失。因此，最終選擇600℃作為灰化溫度。

2.1.2原子化溫度選定

原子化階段的作用是使樣品中待測元素全部或盡可能多地形成基態(tài)自由原子。選擇原子化溫度時，既要保證樣品中待測元素充分原子化，又要盡可能選擇低的原子化溫度，以延長石墨管使用壽命。灰化溫度選用600℃，研究1500℃～2 500℃原子化溫度對吸光度的影響，通過測量40μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到原子化溫度與吸光度關(guān)系曲線。由圖2可知，隨著原子化溫度的提高，吸光度逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到2 000%時，吸光度最大，隨后降低，這說明在2 000%時樣品已充分原子化。當(dāng)原子化溫度大于2 000%時鉛出現(xiàn)少量損失導(dǎo)致吸光度降低，故原子化溫度選定為2 000%。

2.2固相萃取柱對鉛的吸附容量

固相萃取柱對鉛的吸附容量會直接影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確度，為了確保樣品中的鉛全部被吸附，就需要使柱中樹脂的吸附容量遠(yuǎn)大于樣品中鉛的含量。取0.1g樹脂置于小燒杯中，加入一定量的鉛標(biāo)液（鉛含量為500μg），純水50mL，調(diào)節(jié)pH值為5～7，待吸附平衡后，用原子吸收測試溶液中鉛的濃度。結(jié)果在溶液中未測到鉛元素，說明溶液中的鉛全部被樹脂吸附，可見該樹脂對鉛的吸附容量可以滿足實(shí)驗(yàn)需要。

2.3固相萃取對樣品背景干擾的改善

取樣品A，按照1.4.1所示方法進(jìn)行消解處理，并對樣液進(jìn)行測試，記錄每個樣品的背景值。然后將樣品按照1.4.2所示方法進(jìn)行固相萃取，將鉛和樣品基體分離后再測量其背景值，測量數(shù)據(jù)見表2。通過對兩次測量結(jié)果進(jìn)行比對可知，經(jīng)過萃取分離后樣品背景干擾得到了極大的改善。

2.4方法驗(yàn)證

2.4.1方法精密度

取A樣品，按照1.4所示方法平行處理7份，分別測試其中鉛的濃度，并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測試結(jié)果見表3。測定數(shù)據(jù)表明，7次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.76%，說明本方法具有較高的精密度。

2.4.2方法線性范圍與檢出限

在0～50μg/L線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程v=0.0059x+0.0041，相關(guān)系數(shù)為0.9994。平行測量樣品空白11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.0015；用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以曲線斜率計(jì)算檢出限為0.784 1μg/L，說明該方法完全滿足GB 5009.12-2017中規(guī)定的石墨爐原子吸收法測量食品中鉛的檢出限要求（即0.02mg/L）。

2.4.3加標(biāo)回收測試

取樣品A（樣品本底值為6.94μg/L），分別加入鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液使得鉛的加入量為10μg/L和20μg/L，按選定的驗(yàn)證方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)。經(jīng)計(jì)算回收率為90.9%～97.8%，說明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

2.5樣品分析

按上述方法對調(diào)料樣品進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)6個樣品中鉛含量均未超出限量（1.0mg/kg）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表5。

3結(jié)論

使用亞氨基二乙酸型固相萃取柱可以有效地將含鹽樣品中的鹽基體和鉛分離，再配合使用磷酸二氫銨作為化學(xué)改進(jìn)劑，可以有效去除樣品中的基體干擾，從而降低背景吸收，進(jìn)而提高石墨爐原子吸收分光光度計(jì)測鉛時的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。本方法可以準(zhǔn)確、快捷地測量方便面調(diào)料中的鉛。