自主開發的含硫尾氣處理技術及其應用

周明宇 趙華萊 劉 健 程 林 陳運強

中國石油工程建設有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

大部分原油和原料天然氣中都含硫,在石油煉制和天然氣凈化過程中需要將含硫的雜質組分脫除。含硫酸性氣體的處理過程就是油氣處理行業所配套的環境保護工程[1-5]。

天然氣凈化廠硫黃回收尾氣排放SO2暫按GB 16297-1996《大氣污染物綜合排放標準》中的最高允許排放速率指標進行控制,并盡可能考慮SO2的綜合利用[6-7]。國內煉油廠按照GB 31570-2015 《石油煉制工業污染物排放標準》執行,標準中規定一般地區的煉油廠硫黃回收裝置SO2排放濃度<400 mg/m3,人口密集地方或環境敏感地區SO2排放濃度<100 mg/m3。隨著社會的不斷發展,人類對自身賴以生存的自然環境的保護意識越來越強,保護人類生存環境,提高環境空氣質量已成為十分艱巨而緊迫的任務[8-9]。

為適應日益嚴格的環保新標準的要求,中國石油工程建設有限公司西南分公司(以下簡稱CPECC西南分公司),基于幾十年硫黃回收及尾氣處理的實際工程經驗,在消化吸收國際同類技術的基礎上自主開發出了一系列含硫尾氣處理技術。

1 CPS技術

改良低溫克勞斯硫黃回收方法(以下簡稱CPS技術)屬于低溫類克勞斯工藝技術,該技術能使克勞斯反應在低于硫露點溫度(通常118～135 ℃)條件下進行,由于反應溫度低且生成的部分單質硫隨即沉積在催化劑上,減少了過程氣中硫蒸汽量,使得反應平衡明顯地向生成單質硫的方向移動,使硫收率得到進一步提高。

圖1 CPS技術工藝流程

CPS技術的主要創新點:

1)與常規克勞斯工藝技術不同,該工藝催化反應段由1個常規克勞斯反應器和3個低溫克勞斯反應器組成,后3個低溫克勞斯反應器中克勞斯反應在低于硫黃露點的溫度下進行,進一步提高催化克勞斯可逆反應向生成單質硫方向進行的轉化率。

2)設置二級過程氣再熱器，利用尾氣焚燒爐出口高溫煙氣的余熱作為低溫克勞斯反應器內催化劑再生的熱源，有效實現裝置自身能量的循環利用，降低再生能耗。

3)催化劑再生流程上考慮切換前的預冷步驟和再生前的冷凝去硫步驟,彌補了國際同類低溫克勞斯工藝的不足,進一步提升硫黃回收率和保持高回收率的穩定性。

a)112 t/d裝置

b)24 t/d裝置

到目前已平穩運行8 a,設計達到了同類工藝國際領先水平。目前在哈薩克斯坦有1套CPS裝置正在建設中。

2 CPH技術

圖3 CPH技術工藝流程

CPH技術的主要創新點:

1)加氫還原所需的氫源全部由工藝裝置內部產生,保證了H2質量的穩定性,避免了外來H2中的烴可能造成H2S脫除區吸收塔嚴重發泡的影響,更有利于獲得較高的總硫回收率[10]。

4)硫黃回收一級再熱器采用燃料氣加熱,同時利用該再熱爐產生還原氣,即可保證反應器的出口溫度在320～340 ℃,有利于提高COS和CS2水解率,也有利于硫黃回收裝置在開工時快速升溫和停工快速除硫[11]。

圖4 CPH工藝裝置現場運行SO2排放濃度

3 CPA技術

雙堿法尾氣處理技術(以下簡稱CPA技術)屬于鈉鈣雙堿法,即采用Na2CO3或NaOH為第一吸收液,再用石灰石或石灰溶液為第二堿液使之再生,再生溶液繼續循環使用。操作過程分三段:吸收、再生和固體分離。反應如下[12-20]:

(1)

(2)

(3)

副反應:

(4)

此法得到的SO2以CaSO3或CaSO4的形式沉淀出來,最終通過氧化、壓濾變成石膏。

根據目前油氣處理地面工程中在運的硫黃回收裝置焚燒之后的尾氣中SO2濃度范圍(<12 000 mg/m3),將煙氣脫硫中傳統的堿法脫硫工藝經過優化改進移植到油氣處理地面工程中用于克勞斯硫黃回收裝置含硫(含SO2)尾氣處理,是含硫尾氣處理的關鍵配套技術。CPA工藝屬于酸堿中和的化學反應,反應速度快、SO2脫除效率高,根據需要處理的尾氣中SO2濃度范圍優化設計,能夠輕松達到國內嚴格的環保標準。CPA技術工藝流程見圖5。

圖5 CPA技術工藝流程

CPA技術的主要創新點:

1)采用鈉堿作為吸收劑,活性高、反應速度快且充分,吸收率高。

2)采用了自行設計的高效填料塔進行脫硫處理,脫硫效率高,阻力小,結構簡單,運行可靠,特別適用于煙氣含SO2濃度12 000 mg/m3以內的高濃度煙氣脫硫,適用范圍廣。

3)采用了自主設計的集煙氣急冷、煙氣洗滌吸收和達標尾氣再熱排放功能于一體的三合一高效填料塔,結構緊湊,節省占地,降低設備建造費用。

三是建立食品藥品網格化管理工作機制。由食藥工作站牽頭組建了校內所有食品藥品經營點，包括門面出租商鋪經營戶的網格化電子檔案，配合食藥監管部門嚴格管理，發現問題及時整改，有效地杜絕無證經營、超范圍經營現象。

4)與石灰/石灰石-石膏法比較,鈉堿的再生、石膏生成氧化等流程均在塔外進行,脫硫塔內循環運行的是鈉堿溶液,沒有鈣離子在塔內可從根本上避免脫硫塔和管道內的結垢問題。與氨法相比,雙堿法脫硫劑為固體,具有使用及儲存過程安全可靠、價格便宜、運行成本低等優點。

5)采用催化氧化技術,通過在吸收SO2的漿液中加入催化劑,優化并控制催化氧化反應時間、溫度、初始pH值、攪拌強度、曝氣量等條件,顯著促進CaSO3的氧化,提高副產物CaSO4純度。

圖6 CPA技術中試裝置現場

4 結語

由于目前國內在含硫尾氣排放標準的制定和實施上針對不同行業、不同地區有著不同要求,因此用戶可以針對不用SO2排放濃度的環保標準要求,項目配套設施情況和項目建設地情況等因素選擇適合的含硫尾氣處理技術。目前開發的CPS、CPH、CPA 3種技術有著不同的技術性能指標和適用范圍。

1)適用于中小規模硫黃回收裝置,能夠滿足環保要求較高的地區。

1)適用于大規模硫黃回收裝置,能夠滿足環保要求極高的國家和地區;

2)若改用配方型MDEA溶劑,可進一步降低SO2排放濃度,適用于目前國內煉油廠的含硫尾氣治理。

CPA技術性能指標能夠滿足SO2排放濃度為0～100 mg/m3,其適用范圍為:

1)適用于環保要求非?？量痰牡貐^;

2)適用于天然氣凈化廠和煉油廠的硫黃回收裝置尾氣處理。

CPS、CPH、CPA技術為CPECC西南分公司專門針對含硫尾氣處理自主開發的應對不同環保標準的系列技術,在國內處于領先水平；同時該系列技術進一步完善了中國石油含硫尾氣治理的技術樹,消除了國外專利公司在該領域的壟斷地位,在油氣處理地面工程節能減排中發揮著重要作用。此外,CPECC西南分公司還在不斷開發新的含硫尾氣處理新工藝技術,為實現中國石油尾氣處理技術多樣化，能夠適應不同地區、不同環保標準要求的技術集群作出貢獻。