表面活性劑修飾SiO2納米顆粒增強(qiáng)油/水界面活性分子動(dòng)力學(xué)模擬

李建榮

中國(guó)石化勝利油田分公司現(xiàn)河采油廠

目前中國(guó)各大油田已進(jìn)入油田開采的中后期，油藏條件越來(lái)越復(fù)雜，面臨著地層非均質(zhì)性嚴(yán)重，剩余油分布復(fù)雜、滲流阻力大，注水壓力高、波及效率低等諸多問(wèn)題，從而嚴(yán)重制約了油田的持續(xù)高效開發(fā)［1-2］。Wasan等在表面活性劑溶液剝離石英表面油滴的實(shí)驗(yàn)中觀察到，固體表面油滴的剝離與固-油-水三相接觸線的收縮密切相關(guān)，取決于水分子在固體表面與原油之間的擴(kuò)散滲透和油水界面張力的降低［3］。Kolev等研究發(fā)現(xiàn)，油水界面張力的降低、水分子擴(kuò)散滲透及浮力作用是驅(qū)油劑剝離固體表面油滴的主要驅(qū)動(dòng)力。因此提高界面活性對(duì)提高原油采收率具有重要意義［4-5］。但是，隨著油藏開發(fā)的不斷深入，驅(qū)替液優(yōu)勢(shì)通道的形成造成了嚴(yán)重的無(wú)效循環(huán)，極大降低了驅(qū)替液的驅(qū)油效果。因此，開發(fā)一種既具有調(diào)剖堵水（類聚合物調(diào)剖）又具有提高界面活性（類表面活性劑驅(qū)）的驅(qū)油劑具有重要意義，它能夠解決目前復(fù)合驅(qū)中色譜分離的問(wèn)題。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，微納尺度納米顆粒在油藏中的應(yīng)用得到越來(lái)越多的重視，在提高采收率方面取得了一些進(jìn)展［6］。例如，研究發(fā)現(xiàn)SiO2納米顆粒加入水相中有一定的剪切增稠作用，起到調(diào)剖堵水的效果［7］。同時(shí)納米顆粒在油水界面與表面活性劑可以競(jìng)爭(zhēng)吸附，使其排列更加緊密，相比單純的表面活性劑，進(jìn)一步降低了油水界面張力［8］。但是，納米顆粒與表面活性劑的復(fù)合使用在實(shí)際中會(huì)存在問(wèn)題：色譜分離無(wú)法有效解決；納米顆粒由于表面效應(yīng)（大量不飽和鍵）極易團(tuán)聚［9］。將表面活性劑修飾到納米顆粒表面有效解決這一問(wèn)題。

對(duì)于納米顆粒表面修飾，如何更好地提高界面活性是關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題之一［10-11］。針對(duì)修飾表面活性劑類型的選擇以及修飾方式開展研究，以獲得更低的界面張力。分子動(dòng)力學(xué)模擬被用于這一研究，該方法能夠提供分子水平的動(dòng)力學(xué)信息，為觀察納米顆粒在油水界面的排布，界面張力以及與油水相的相互作用提供有用的信息，便于獲取結(jié)構(gòu)和性能之間的構(gòu)效關(guān)系［12-19］。首先選取了油田常用的幾類表面活性劑，研究了接枝表面活性劑后納米顆粒在水溶液體系中的分散性能，這為水驅(qū)提供了保障；然后考察了它們?cè)谟退缑娴木奂袨椋⒂?jì)算了界面張力用于判斷其界面活性；此后依據(jù) Janus結(jié)構(gòu)納米顆粒具有良好界面活性的特性，進(jìn)一步改進(jìn)了修飾方式，獲得了更低的界面張力。該研究為納米驅(qū)油劑的設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)合成提供了理論依據(jù)。

1 模擬方法

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同表面活性劑接枝的納米顆粒在水中的分散/聚集行為。納米顆粒采用直徑為2.5 nm的SiO2。選用納米顆粒表面修飾的5類表面活性劑如圖1所示，依次為季銨鹽鏈（陽(yáng)離子）、烷烴鏈、羧酸鏈（陰離子）、氨基酸型活性鏈（兩性）、醇聚醚型活性鏈（非離子），主鏈均為4個(gè)碳原子（SiO2納米顆粒直徑為2.5 nm，表面電荷為9 e）。

圖1 5 種表面活性劑分子結(jié)構(gòu)（a～e）、SiO2納米顆粒（f）和修飾后的納米顆粒（g）構(gòu)型Fig. 1 Con figuration of the molecular structures (a-e) of 5 surfactants, SiO2 nano-particle (f) and modi fied nano-particle (g)

對(duì)于納米顆粒在水溶液中的分散性研究，構(gòu)建了 100 ?×100 ? ×100 ? 的水盒子，均勻置入 8 個(gè)納米顆粒（隨機(jī)接枝8個(gè)活性劑），如圖2（a）所示。在界面活性的研究中，體系仍然采用100 ?×100 ?×100 ?水盒子，將原有的水盒子中間部分置換為油相（庚烷），然后在油水界面處對(duì)稱放置8個(gè)納米顆粒（一邊4個(gè)）［20］，如圖2（b）所示。在溶液中添加對(duì)應(yīng)數(shù)量的Na+、Cl-（平衡離子）保證整個(gè)模擬體系的電中性。

圖2 初始模擬模型Fig. 2 Initial simulation model

采用LAMMPS分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件，體系的xyz方向均使用周期性邊界條件，采用NPT系統(tǒng)，溫度設(shè)置為298 K，壓強(qiáng)為1大氣壓，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs，系統(tǒng)的控溫控壓方法均采用 Berendsen方法。采用的力場(chǎng)為CVFF全原子，非鍵相互作用參數(shù)詳見表1，非鍵相互作用截?cái)喟霃皆O(shè)為12 ?，水采用的是TIP3P模型，ε為非鍵相互作用結(jié)合，σ為厚子間距離。模擬總時(shí)間為10 ns，輸出間隔為1 ps。模擬后的構(gòu)型可視化通過(guò)VMD軟件實(shí)現(xiàn)。

表1 非鍵相互作用參數(shù)Table 1 Non-bonding interaction parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 水溶性

首先，給定納米顆粒在水溶液中分散和聚集的判定標(biāo)準(zhǔn)（如圖3所示），L表示2個(gè)納米顆粒中心間的距離，R是納米顆粒的半徑，單個(gè)水分子的大小為5.363 ?。當(dāng)2個(gè)納米顆粒表面的最小距離（L-2R）小于水分子尺寸（5.363 ?）時(shí)，水分子無(wú)法穿過(guò)納米顆粒中間部分，認(rèn)為2個(gè)納米顆粒已經(jīng)團(tuán)聚；相反，當(dāng)L-2R＞5.363 ? 時(shí)，2個(gè)納米顆粒間水分子可以自由穿過(guò)，認(rèn)為2個(gè)納米顆粒未發(fā)生團(tuán)聚。

圖3 納米顆粒聚集的判定依據(jù)Fig. 3 Judgment criterion for the agglomeration of nano-particles

不同活性劑修飾的納米顆粒在水溶液中分散性的模擬結(jié)果見表2，N為聚集體中納米顆粒的數(shù)目，D表示納米顆粒球表面之間的平均距離。未接枝的8個(gè)納米顆粒在水中團(tuán)聚成一個(gè)大的聚集體；接枝季銨鹽鏈后納米顆粒仍然聚集成一個(gè)大的聚集體，并且顆粒間距離更小，這說(shuō)明季銨鹽鏈增強(qiáng)了顆粒間團(tuán)聚；接枝烷烴聚集成2個(gè)聚集體，每個(gè)聚集體包含4個(gè)納米顆粒；非離子和兩性表面活性劑后，只有3個(gè)納米顆粒發(fā)生了團(tuán)聚，其他納米顆粒分散在水相中；相比，接枝羧酸鏈后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顆粒的團(tuán)聚，并且顆粒間的距離最大，說(shuō)明分散性最好。

表2 納米顆粒在水溶液中分散性的模擬結(jié)果Table 2 Dispersity simulation results of nano-particles in water solution

這些納米顆粒的分散結(jié)果可以通過(guò)對(duì)修飾鏈的構(gòu)型和表面電荷的分析給出解釋。相比沒(méi)有修飾的納米顆粒，修飾季銨鹽鏈后，SiO2表面的負(fù)電荷與季銨鹽的正電荷互相吸引，導(dǎo)致修飾鏈包覆在顆粒表面，起到靜電屏蔽的效果，使顆粒間的靜電排斥減弱，促進(jìn)了顆粒的團(tuán)聚，其平衡構(gòu)型圖如圖4（a）所示；引入烷基鏈和非離子以及兩性鏈后，增加了納米顆粒的空間位阻，一定程度上抑制了團(tuán)聚。如圖4（b）所示給出了典型的兩性鏈修飾納米顆粒的平衡構(gòu)型；而修飾負(fù)電性的羧酸鏈后，進(jìn)一步增強(qiáng)了其靜電排斥，并且修飾的鏈保持舒展?fàn)顟B(tài)增大了空間位阻，極大地抑制了顆粒間的團(tuán)聚，其平衡構(gòu)型圖如圖4（c）所示。

圖4 各種修飾納米顆粒在水溶液中分散的平衡構(gòu)型和典型的納米顆粒構(gòu)型Fig. 4 Equilibrium con figuration of various modi fied nanoparticles dispersion in water solution and typical nano-particle con figuration

計(jì)算了2個(gè)納米顆粒聚集過(guò)程的勢(shì)能變化曲線（Potential mean force，PMF，如圖5所示）來(lái)表征顆粒團(tuán)聚的能力［21］。選擇未修飾和羧酸鏈修飾的納米顆粒作為對(duì)比。從PMF變化趨勢(shì)可以看出，修飾羧酸鏈后納米顆粒團(tuán)聚時(shí)存在一個(gè)很高的能壘，從而極大地抑制了納米顆粒的團(tuán)聚，有利于其在水溶液中的分散，而未修飾的納米顆粒聚集過(guò)程沒(méi)有明顯的勢(shì)壘，其聚集過(guò)程容易發(fā)生（如圖6所示）。因此，從水溶液分散的角度考慮，羧酸鏈修飾的納米顆粒具有更好水溶性，可以應(yīng)用于水驅(qū)提高采收率。

圖5 計(jì)算PMF的模型Fig. 5 PMF calculation model

圖6 PMF變化趨勢(shì)Fig. 6 PMF changing trend

2.2 界面活性

對(duì)于納米顆粒增強(qiáng)界面活性研究，作為對(duì)比，考慮油/水界面、納米顆粒/油/水和羧酸修飾納米顆粒/油/水3個(gè)體系。相比溶液分散性的研究，在SiO2納米顆粒表面修飾18條鏈來(lái)增強(qiáng)其界面效應(yīng)。如圖7所示，給出了平衡后的構(gòu)型及油水的密度分布，根據(jù) “10%～90%”的統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算得到界面層厚度d（純油水：2.30 ?；不修飾的納米顆粒：2.72 ?；修飾羧酸鏈的納米顆粒：5.44 ?），而修飾的羧酸鏈插入到油相和水相中，進(jìn)一步增加了界面層厚度。界面層厚度的增加增加了油水相的混合，有利于降低界面張力。界面張力的計(jì)算結(jié)果表明，純油水的界面張力為50.880 mN/m，加入納米顆粒后降至41.991 mN/m，而加入羧酸鏈修飾的納米顆粒進(jìn)一步降低至37.956 mN/m。這些結(jié)果表明羧酸修飾的納米顆粒可以有效地降低界面活性，提高油水界面活性，有利于提高采收率［22-23］。

圖7 油水界面的平衡構(gòu)型Fig. 7 Equilibrium con figuration of the oil-water interfaces

近年來(lái)，Janus納米顆粒由于具有類似于表面活性劑的親疏水性，其降低油水界面張力的能力得到廣泛關(guān)注［24-26］。制備這種Janus納米顆粒對(duì)實(shí)驗(yàn)提出了巨大的挑戰(zhàn)。受Janus的親疏水性結(jié)構(gòu)啟發(fā)，對(duì)納米顆粒進(jìn)行了混合修飾，將親、疏水鏈同時(shí)修飾，研究這種結(jié)構(gòu)降低油水界面的能力。采用烷烴鏈（疏水）和羧酸鏈（親水）在SiO2納米顆粒上隨機(jī)修飾。這種隨機(jī)修飾方式在實(shí)驗(yàn)中具有更強(qiáng)的簡(jiǎn)易可操作性。比如在溶液中通過(guò)控制不同摩爾比的親疏水表面活性劑，可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒表面親疏水鏈的修飾比例。這里，不同比例的烷烴鏈和羧酸鏈（總數(shù)為18條）被接枝到SiO2納米顆粒表面，具體比例見表3。計(jì)算結(jié)果表明當(dāng)烷烴鏈和羧酸鏈的數(shù)量比例為1∶1時(shí)得到的界面張力最低，從單純羧酸鏈修飾時(shí)的37.956 mN/m進(jìn)一步降低至32.028 mN/m。

表3 納米顆粒表面接枝不同比例的烷烴鏈和羧酸鏈時(shí)的油/水界面張力及界面層厚度Table 3 Oil-water interfacial tension and interlayer thickness when the surface of nano-particles is grafted with the alkane line and the line of carboxylic acid in the different proportion

表3結(jié)果也可以通過(guò)平衡后納米顆粒的構(gòu)象（如圖8所示）和油水界面層厚度得到證實(shí)。根據(jù)平衡后的構(gòu)象，納米顆粒表面修飾的烷烴鏈（疏水）向油相中彎曲，而修飾的羧酸鏈（頭基親水）則向水相中彎曲，表現(xiàn)出類似于表面活性劑的界面行為，增加了納米顆粒與油相和水相的作用，有利于降低界面張力。同時(shí)，計(jì)算得到的界面層在烷烴和羧酸鏈的比例為1∶1時(shí)最大，使油相和水相能夠充分的混合，因此得到的界面張力最低。

圖8 平衡后納米顆粒的構(gòu)象Fig. 8 Nano-particles conformation after balance

2.3 穩(wěn)定性

通過(guò)采用長(zhǎng)時(shí)間的模擬（10 ns）保證了模擬體系達(dá)到平衡。觀察模擬體系的構(gòu)型是否達(dá)到穩(wěn)定、體系的溫度及總能量變化曲線，可以判斷模擬體系是否達(dá)到平衡。以羧酸鏈修飾SiO2納米顆粒為例（如圖9所示），在模擬的時(shí)間內(nèi)，2 ns后體系的溫度和總能量維持不變，表明體系已經(jīng)達(dá)到平衡。

3 結(jié)論

（1）采用分子動(dòng)力學(xué)方法，通過(guò)在SiO2納米顆粒接枝不同類型的表面活性劑來(lái)提高其界面活性。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)修飾羧酸鏈的納米顆粒能夠較好地分散在水相中，羧酸鏈修飾的納米顆粒相比未修飾的納米顆粒可以有效地降低油水界面張力。

圖9 模擬體系溫度、總能量變化曲線Fig. 9 Change curves of system temperature and energy

（2）通過(guò)在納米顆粒表面隨機(jī)修飾疏水的烷烴鏈和親水的羧酸鏈來(lái)獲得類似表面活性劑的親疏水結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)烷烴鏈和羧酸鏈修飾比例為1：1時(shí)得到的界面張力最低，相比純的羧酸鏈修飾時(shí)進(jìn)一步降低。