含釩鉻廢水有價元素資源化利用工藝研究

祁 健

（河鋼集團承鋼公司，河北，承德 067102）

1 背景

釩、鉻廢水是釩渣經鈉化焙燒-浸出過濾-酸性銨鹽沉釩等工藝生產釩氧化物過程中產生的工業廢水，其五價釩含量 50×10-6～100×10-6，六價鉻含量更是高達 500×10-6～1 000×10-6，遠遠超過國家排放標準。高價釩、鉻化合物作為重度污染物，如外排或泄漏，會對水體、土壤環境造成極大污染，嚴重危及人體健康，同時造成金屬資源的浪費[1，2]。

目前，處理該種廢水較為有效的方法有：（1）還原中和沉淀法，向沉釩廢水中加入還原劑（如焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等），使五價釩、六價鉻離子全部還原為三價，再向還原后的廢水溶液中加入堿液，中和廢水溶液同時使鉻、釩離子形成水合物從廢水溶液中沉淀出來[3]。該方法設備簡單、處理量較大，但存在釩鉻回收率低、沉淀廢渣無法直接回收釩鉻有價元素、藥劑加入量精確操控難度大、藥劑消耗量大、處理周期長、處理成本較高等缺陷。（2）常規離子交換法，即使用離子交換樹脂回收提釩廢水中的陰離子組分，回收提釩廢水中的釩、鉻。該方法工藝路線簡單、釩鉻吸附率較高，但仍存在許多難以回避的缺陷。含有釩、鉻的解析液富集液采用傳統的銨沉工藝：即銨鹽沉釩、過濾、濾餅煅燒可得純度為99.8%的V2O5產品。沉釩上清液經還原、中和沉鉻、過濾、來處理，該過程不僅重新帶來了氨氮廢水，并且不能實現鉻的資源化利用。

針對現有的含釩、鉻廢水處理工藝的缺陷[4]，提供一種含釩鉻廢水有價元素資源化利用技術方案，該方法快速、高效、成本低，可以在真正意義上實現釩、鉻有價元素產品化回收利用。

2 技術路線

鋇、鉻廢水處理工藝技術路線見圖1。

圖1 鋇、鉻廢水處理工藝技術路線

3 工藝研究

3.1 實驗步驟

（1）吸附。采用吸附介質對含釩、鉻廢水的中的釩、鉻離子進行吸附，得到含有釩、鉻離子的吸附介質；

（2）解析。對步驟（1）得到的含有釩、鉻離子的吸附介質加入解析劑進行解析，得到解析液，解析后吸附介質可以重復利用；

（3）沉釩。向解析液中加入堿性物質攪拌均勻后過濾，得到釩酸鈣產品及沉釩上清液；

（4）鉻結晶。將步驟（3）得到的沉釩上清液進行蒸發濃縮和冷卻結晶得到鉻酸鈉粗品與結晶母液；

（5）重結晶。對步驟（4）得到的鉻酸鈉粗品進行加熱溶解，冷卻結晶得到鉻酸鈉產品和冷卻結晶母液；

（6）結晶母液返回。對步驟（4）、（5）得到的結晶母液返回步驟（2）作為解析液配料重復利用。

3.2 實驗結果

（1）溫度對樹脂飽和吸附量的影響（見圖2）

由圖2可知，隨溫度升高，該樹脂釩吸附能力先升高后降低，鉻吸附能力逐漸升高，但趨勢趨于平緩，因此，最優吸附溫度為30～40℃

（2）NaOH濃度對鈣化沉釩率的影響

圖2 廢水釩鉻飽和吸附量隨溫度變化趨勢圖

鈣化反應生成大量NaOH，溶液中初始釩酸鈉越高，生成的NaOH濃度越高，NaOH濃度過高會阻礙鈣化反應的進行。實際生產中反應初始溶液呈中性，隨著反應的進行，溶液中NaOH濃度升高。實驗通過調節釩酸鈉加入量，將其換算成為理論反應終點NaOH濃度。

分別配制不同NaOH終點濃度的釩酸鈉溶液進行反應，反應條件為：鈣釩比為1.2，反應溫度為95℃，反應時間2 h，實驗結果見圖3。由圖中可以看出，隨著NaOH濃度的增加，沉釩率逐漸降低，當NaOH濃度低于190 g/L時，沉釩率均在92%以上。實驗中發現，NaOH濃度大于160 g/L時，反應后物料粘度較大，含水率高，固液分離困難，影響收率和工作效率。因此，終點NaOH濃度應小于160 g/L。

圖3 NaOH濃度對沉釩率的影響

（3）CaO加入量對沉釩率的影響

鈣釩比是指氧化鈣含鈣物質的量與釩酸鈉中釩物質的量的比值。

控制反應條件：NaOH終點濃度150 g/L，反應溫度95℃，反應時間2 h，考察鈣釩比對沉釩率的影響，實驗結果見圖4。隨著氧化鈣加入量的增加鈣化沉釩轉化率逐漸升高，加入至液相中釩物質的量的1.8倍后趨于穩定，繼續增加氧化鈣將使得釩酸鈣中鈣含量增加而釩含量下降，使得后續銨化轉型碳銨消耗量增加。因此，最佳鈣釩比為1.8。

圖4 鈣釩比濃度對沉釩率的影響

（4）反應溫度及時間對沉釩率的影響

控制反應條件：NaOH終點濃度150 g/L，鈣釩比1.8，考察反應溫度和反應時間對沉釩率的影響，實驗結果見圖5。隨反應溫度升高及反應時間延長鈣化沉釩轉化率逐漸升高，最優反應條件為：反應溫度80℃，反應時間20 min，最優鈣化沉釩轉化率可達98%。

圖5 反應溫度及時間對沉釩率的影響

（5）堿度對鉻酸鈉結晶的影響（見圖6）

圖6 堿度對鉻酸鈉結晶的影響

隨堿濃度升高，鉻酸鈉結晶率逐漸升高，但結晶品質逐漸下降，堿夾帶增多，最優堿度選擇400 g/L，鉻酸鈉結晶率58%，產品純度可達94%，滿足工業應用要求，剩余鉻酸鈉可在后續循環結晶析出，不影響總體收率。

綜上所述，釩酸鈉晶體鈣化沉釩最佳工藝條件為NaOH終點濃度160 g/L，鈣釩比1.8，反應溫度80℃，反應時間20 min。

4 結論

通過上述工藝實施可實現含釩鉻廢水有價元素資源化利用，利用解析液制備釩酸鈣、鉻酸鈉兩種終端產品，并實現結晶母液中堿介質循環利用。