間接法煤制乙二醇工藝甲醇的損失

曹俊杰， 段俊峰， 劉康軍， 張晉程， 岳 萌， 陸雅男， 楊志磊

(陽煤集團壽陽化工有限責任公司，山西 壽陽 045400)

1 間接法生產乙二醇工藝

在間接法生產乙二醇的過程中不管采用北京興高化學代理日本宇部技術，還是上海浦景、通遼金煤、華碩科技技術都會用到甲醇。據統計，現在煤制乙二醇生產項目中，以20萬t/a為例，每年需采購甲醇2.2萬t，全年的甲醇采購成本為5 500萬。因此，研究間接法煤制乙二醇工藝中造成甲醇損失的工藝過程對煤制乙二醇工廠降本、節能、增效有很大的經濟效益。

本公司采用日本宇部技術煤制乙二醇。合成氣間接法制乙二醇主要反應包括一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)經過偶聯羰化生成草酸二甲酯(DMO)的羰基化反應；草酸二甲酯(DMO)與氫氣反應生成乙二醇(EG)與甲醇(ME)的生成乙二醇的反應；一氧化氮與氧氣、甲醇生成亞硝酸甲酯(MN)的酯化反應；硝酸、NO與甲醇經過硝酸還原生成亞硝酸甲酯的反應。

生成草酸二甲酯的主反應見式(1)。

(1)

生成碳酸二甲酯的副反應見式(2)。

(2)

生成亞硝酸甲酯的反應見式(3)。

(3)

副反應見式(4)。

(4)

硝酸還原反應器中副反應方程式見式(5)。

(5)

由式(1)與式(3)得出生成草酸二甲酯的主反應見式(6)。

(6)

生成乙二醇的主反應見式(7)、式(8)

(7)

(8)

由式(7)與式(8)得草酸二甲酯加氫生成乙二醇的總反應式見式(9)。

(9)

由式(6)與式(9)可得間接法制乙二醇的最終反應方程式見式(10)。

(10)

草酸二甲酯加氫生成乙二醇的主要副反應如式(11)、式(12)。

(11)

(12)

2 造成甲醇損耗的幾個方面

從反應方程式得出，乙二醇是由一氧化碳、氧氣與氫氣反應最終生成乙二醇與水。甲醇在煤間接法制乙二醇的工藝中起橋梁作用，在理論上甲醇并沒有消耗，但在實際乙二醇生產過程中有副產物碳酸二甲酯生成并消耗部分甲醇。同時，在草酸二甲酯精餾工段的脫出甲醇與副產物過程中會造成甲醇的損耗。并且，乙二醇精餾工序在回收精甲醇過程中與副產物的采出過程中也會造成甲醇的損耗。在實際生產過程中甲醇的損耗主要有以下幾個方面：

2.1 生成草酸二甲酯的過程中甲醇的消耗

在生成草酸二甲酯的過程中會有副產物碳酸二甲酯的生成，由反應方程式(4)與式(3)可得生成碳酸二甲酯的最終反應方程式見式(13)。

(13)

通過計算得出,每生產1 t碳酸二甲酯需消耗精甲醇0.71 t。

2.2 草酸二甲酯精制過程中甲醇的損耗

草酸二甲酯合成工序合成的是粗草酸二甲酯，需經精餾提純后方可進行加氫生成乙二醇。在精餾時要把粗品中未反應的甲醇與粗碳酸二甲酯及一些輕餾分、重組分全部采出，從而得出合格的草酸二甲酯。

在DMO精餾中在DMC分離塔頂部采出的粗品主要成分是DMC與甲醇，現選取DMO精餾100%負荷時10 d運行數據作為參照，見表1。

表1 粗DMC產量與組分表

通過表1可以看出，在滿負荷運行時每天生產粗DMC平均產量為43.4 t，其中，甲醇占31%為13.5 t/d，DMC占65.3%為28.3 t/d；

生產1 t碳酸二甲酯(DMC)需要消耗甲醇0.71 t，通過表1可以看出，每天生成碳酸二甲酯(DMC)28.3 t，則一天生產碳酸二甲酯所需要甲醇的量為20.1 t。

因此，每天通過粗DMC所消耗的精甲醇為33.6 t/d；

2.3 草酸二甲酯重組分的采出造成甲醇的損耗

在草酸甲酯加氫制乙二醇的工藝中對草酸二甲酯的酸度要求比較高，因此,在草酸二甲酯精制過程中要采出部分重組分來降低草酸二甲酯的酸度。草酸二甲酯在精制過程中采出的重組分DMO的質量分數為99.9%,現選取DMO精餾100%負荷時10 d運行數據作為參照，見表2。

表2 DMO重組分產量與組分表

通過化學反應方程式(6)可以計算出每采出1 t重組分而消耗甲醇的量為0.54 t，即，每生產1 t草酸二甲酯就消耗0.54 t甲醇。而草酸二甲酯重組分是99.9%的草酸二甲酯，所以每副產1 t重組分就會消耗0.54 t甲醇。每天平均采出8.55 t DMO重組分，就會消耗甲醇4.6 t。

2.4 乙二醇精餾過程中采出水與乙醇時造成甲醇的損耗

草酸二甲酯加氫在生成乙二醇的同時還生成甲醇，通過反應式(6)看出，甲醇又是生成草酸二甲酯的反應物，所以要回收再利用。草酸二甲酯加氫產物為粗乙二醇與粗甲醇的混合物，因此，要在精餾工段把粗乙二醇與粗甲醇進行分離并精制提純。

通過化學反應方程式(11)、(12)可以看出，草酸二甲酯在加氫時產生的副產物乙醇、1,2-丁二醇不會造成甲醇的損失。在乙二醇精餾中副產物乙醇主要是通過雜醇油采出的，采出乙醇的同時會因為精餾塔分離效率而帶出大量甲醇。通過表3可以計算出每采出1 t雜醇油而消耗甲醇的量(現選取DMO精餾100%負荷時10 d運行數據作為參照)。

表3 雜醇油產量與組分表

通過表3可以看出，平均雜醇油的采出量為17.4 t/d，含甲醇的質量分數為56.1%，因此,采出雜醇油而采出甲醇量為9.8 t/d。

2.5 甲醇回收塔

在精餾過程中,因操作及氣候原因造成甲醇回收塔頂回流罐溫度過高而導致大量的甲醇氣體排到尾氣吸收塔，以污水的形式排放掉而造成甲醇損失。

3 結語

煤間接法制乙二醇工藝中造成甲醇損失的原因主要有5個方面：1) 羰化副產物碳酸二甲酯的量；2) 草酸二甲酯精制過程中副產物采出過程中造成甲醇的損失；3) 草酸二甲酯重組分采出造成甲醇的損失；4) 乙二醇精制過程中造成甲醇的損失；5) 甲醇回收塔操作不當造成甲醇的損失。在間接法煤制乙二醇工藝中應該從以上5個方面入手來降低甲醇消耗，提高企業的經濟效益與社會效益。