低溫甲醇洗脫除CO2工藝流程研究

谷海強

(同煤廣發化學工業有限公司，山西 大同 037000)

引 言

伴隨經濟的快速發展,我國的工業化有了長足的進步, 對原料氣的凈化要求也逐漸提高。煤化工業和合成氨會生成一定量的CO2、硫的氧化物和其它有害物質，必須在生成結束前講其脫除。

1 低溫甲醇洗脫除CO2工藝基本原理

煤炭工業以及用油料等合成氨的過程中，流程較為復雜，涉及多種氣體參與，也涉及多種技術，如氣液分離技術、冷卻技術等，具體煤化工工藝控制方案,如圖1所示。原料氣里不僅有合成氨的N2以及的H2，也存在大量CO、CO2、H2S，程序中含硫化合物與含氧化合物是氨合成形成的有毒物,所以在形成合成前,必須在氣體中脫除干凈。

低溫甲醇洗工藝原創于德國的一家企業。低溫狀況有利于甲醇對酸性氣體的吸收。運用甲醇在-60 ℃時對酸性氣體能產生較強溶解性的特點，凈化工業里存在的CO2、H2S等酸性雜質氣體，通過高壓低溫脫除煤炭等產品中的酸性氣體。氣、液間的平衡關系在物理吸收過程起始階段符合亨利定律，參照亨利定律，在溫度恒定的條件下，氣體在溶液里的溶解度與其平衡壓力是正比關系。H2S的溶解度在40 ℃～60 ℃的溫度下，大約是CO2溶解度的6倍。從而實現先將硫化氫從原料氣中脫除，繼續保留可用氣體[1]。低溫甲醇洗工藝中運用亨利定律公式，見式(1)。

cx=Kx·Px

(1)

式中：cx代表氣體x在溶劑里飽和狀態下的溶液濃度；Kx代表溶解常數，Px代表氣體分壓。

圖1 煤化工工藝控制方案

2 低溫甲醇洗脫除CO2工藝的流程

2.1 低溫甲醇洗脫除CO2工藝流程分析

低溫甲醇洗的工藝流程有溫度控制以及壓縮制冷等重要系統組成部分，溫度的高低、氣壓的控制對于甲醇洗工藝十分重要。原料氣凈化流程復雜，主要采用CO2進行低溫甲醇洗脫工藝,流程圖如第97頁圖2所示。要把原料氣的壓力控制在2.5 MPa上下，存入預冷器里,把凈化氣、CO2冷卻到-20 ℃。甲醇對CO2、H2S等硫化物的有較強的溶解度。相對于H2等溶解度卻非常小。相同的狀態、條件下，對H2S的溶解度要比CO2的強5倍。我們可利用這一特征運送到吸收塔的塔底,-75 ℃的甲醇溶經過預冷的氣體在吸收塔里進行逆流式的接觸。這時候大量CO2被充分吸收。如果溫度為-30 ℃、981 kPa分壓狀況下，甲醇吸收力為常溫水的50倍，比化學吸收法也要多出5～6倍。

圖2 原料氣凈化流程

CO2溶解能放出熱量,塔底排出的甲醇溶液溫度可升到-20 ℃。把其吸收液通過塔底引出，轉運至閃蒸器，CO和H2會被解吸出來，再通過壓縮機運到原料氣的總管。甲醇液經過閃蒸器運到再生塔。第一級在常壓下再生，首先解吸出CO2，CO2通過預冷器和原料氣換熱回收、利用。第二級的真空度20 kPa壓力再生。把以吸收的CO2的絕大部位解吸，可以獲得半貧液。CO2解吸開始吸熱，半貧液餓溫度下降至-75 ℃，通過泵加壓運至吸收塔的中間位置，進行反復使用。上塔底出來的甲醇液以及蒸餾后的貧液換熱后運至蒸餾塔，經過蒸汽加熱蒸餾再生。再生的甲醇液經過蒸餾塔底部流出，溫度可達65 ℃，通過換熱器、冷卻器可以冷卻至-60 ℃，然后運至吸收塔頂部反復使用。利用溫度為20 ℃～25 ℃時，甲醇的比熱大于普通溶劑這一特征，可以幫助控制系統溫度，確保吸收時產生的溫升較小，讓其處在較低的吸收溫度范圍[2]。

由于甲醛在常溫下容易揮發，空氣中的甲醛含量達到一定濃度時可導致雙眼失明、死亡。日常工作中對有泄漏風險的設備要進行定期檢查與維護，對相關工業廢水必須予以處理。進行低溫甲醇洗工藝操作時要注意防止意外、安全事故發生。

低溫甲醇法的特征為可一起脫除原料氣中的H2S及CO2等雜質提供了條件，并能分別回收高濃度的H2S、CO2，吸收能力強，氣體凈化度雜物高；因為H2S和CO2在甲醇里有較高的溶解度，溶液循環量小、能量消耗少，吸收過程不產生無副反應。能讓工業的經濟效益得到很大提升，以乙炔廢氣低溫甲醇法脫除CO2為例，其氣體組成如表1所示，經過處理后CO2含量明顯下降[3]。

表1 典型乙炔廢氣組成[體積分數(%)]

2.2 工藝流程的優勢分析

從工藝流程內容可以看出，運用低溫甲醇洗工藝的主要優勢如下。1) 能一起脫除合成原料氣里的多種物質。在-70 ℃～-30 ℃溫度下，甲醇能一起脫除原料氣里的硫化物、水分等，還能回收可用物質；2) H2S等硫化物在壓力高、溫度低的情況下，在甲醇里有超強的吸收力和極大的溶解度；3) 具有優秀的選擇性。利用這一特征，我們能把H2S和CO2進行分段吸收、解吸，確保CO2再生后的純度，達到干冰、尿素等產品對CO2的標準要求；4) 甲醇的沸點較低，對于再生十分有幫助。除了較低的能量消耗，熱再生溫度也低，能讓系統的冷量消耗降低；5) 低溫甲醇洗工藝過程中的比熱大；6) 良好的熱穩定性、化學穩定性。甲醇不會因氰化物或有機物等雜質得到降解，在吸收時不會起泡，不會腐蝕機器、設施；7) 較小的黏度。甲醇的黏度在-30 ℃時和常溫水黏度一樣，溫度-55 ℃時黏度也只是常溫水的2倍，這就會節省動力的消耗。所以溫度低時對傳遞過程有幫助；8) 甲醇廉價、易得、較低的操作費用。甲醇在煤化工業里能自給自足，低溫甲醇洗工藝在初期投入資金較多，可在設備、裝置長時間運行后，此種生產的能量消耗低、操作成本少的特點；9) 方便萃取。魯奇型式的低溫甲醇洗脫除工藝里，含有石腦油的甲醇必須經過再生才能獲得。因甲醇和水具有互溶性，通過水便能將甲醇從石腦油里萃取出來；10) 低溫甲醇洗工藝在處理、凈化煤氣污染時，有廣泛的應用空間。還能參考客戶的要求聯產甲醇，能處理多種指標的凈化氣產品。

2.3 低溫甲醇洗工藝的缺陷與不足

該工藝注意存在以下三點危害。1) 甲醇的毒害性。甲醇屬于有毒物質，是易燃易爆物品，必須按相關規定妥善保管；2) 較低的系統溫度。低溫甲醇洗工藝的換熱網絡相對復雜，加以大量耐低溫的換熱器、管線管道，以及其他保冷措施，才能讓其把冷量運用好，無形之中提高了初期投資成本；3) 不必要的能量消耗。低溫甲醇洗工藝屬于物理方法吸收酸性氣體，無用的氣體富積，通?？纱嬖谟谡麄€系統的每個階段。能給整個系統的負荷帶來一定程度的影響，能量消耗升高。

3 結語

低溫甲醇洗工藝屬于國內洗脫除CO2常用的重要工藝,雖然現在有一定的不足，但在未來煤炭等工業生產里,低溫甲醇洗工藝還有廣泛的提高空間,我們可以通過引進先進技術引進及升級工藝來提高低溫甲醇洗工藝的有效利用率。而且由于甲醇價格合理、制造容易、購買方便，低溫甲醇洗還是有較高的優勢和經濟效益。