鈣質(zhì)牙膏中鈣含量測(cè)定新途徑

孫會(huì)寧， 石建屏， 韓文靜

(1.綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，四川 綿陽 621000；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621000)

1 原始測(cè)試方案

牙膏分析參考牙膏原料中碳酸鈣含量測(cè)試方案進(jìn)行。原測(cè)試方法具體步驟如下：

準(zhǔn)確稱量0.5 g方解石試樣(已于105 ℃～110 ℃下恒重，精確至0.002 g)，置于燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，緩慢加入10 mL～20 mL(1+1)鹽酸溶液，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，用移液管移取25.00 mL試液于錐形瓶中，加入20 mL～30 mL水、5 mL三乙醇胺、10 mL氫氧化鈉(每加入藥品一次，就振蕩搖勻)，最后，加入少量鈣羧酸指示劑，用EDTA滴定至酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色。同時(shí)，做空白實(shí)驗(yàn)[1]。

2 實(shí)驗(yàn)操作過程及出現(xiàn)的問題

在實(shí)際牙膏分析中，牙膏為各種品牌牙膏。具體測(cè)試方案為：準(zhǔn)確稱取0.5 g牙膏(精確至0.002 g)，置于燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，緩慢加入10 mL～20 mL(1+1)鹽酸溶液，加熱溶解，加入150 mL蒸餾水、5 mL三乙醇胺、10 mL氫氧化鈉(每加入藥品一次，就振蕩搖勻)。最后，加入少量指示劑CMP(1 g鈣黃綠素、1 g百里香酚藍(lán)、0.2 g酚酞與50 g已在105 ℃～110 ℃烘干過的KNO3混合研細(xì)而成)[2]，代替原鈣羧酸指示劑(鈣羧酸指示劑和氯化鈉按1∶99的比例精配)[3]，用EDTA滴定至綠色熒光變?yōu)榧t色。同時(shí)，做空白實(shí)驗(yàn)[3]。測(cè)試的情況完全出乎意料。實(shí)驗(yàn)情況見表1。

表1 參照原方案改變牙膏類別和指示劑后實(shí)驗(yàn)狀況表

測(cè)試牙膏各種各樣，但在測(cè)試的諸多品種中只有冷酸靈牙膏和中華牌牙膏在測(cè)試中用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值時(shí)出現(xiàn)了綠色熒光，可是測(cè)試中卻超出了滴定管常規(guī)滴定體積，滴定了2管標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來了極大的誤差，尤其是冷酸靈一組放棄了滴定。其他如高露潔、佳潔士等牙膏按原方案測(cè)試時(shí)調(diào)節(jié)pH值后根本就沒有出現(xiàn)綠色熒光，無法繼續(xù)操作，宣告失敗。

3 具體問題的分析

3.1 考察稱樣環(huán)節(jié)

若按原方案稱取原料方解石并裝在稱量瓶中比較容易。而目前所用成品牙膏大都裝在軟塑料管中，稱量時(shí)本身難度就大，加之僅稱取0.5 g，是難以完成的，所以，對(duì)此統(tǒng)一規(guī)定為稱取牙膏適量(1.0 g～1.5 g)較為合適。

3.2 指示劑添加后顏色變化

佳潔士和高露潔牙膏在添加三乙醇胺和氫氧化鈉后一直不變色，沒有出現(xiàn)理論上的綠色熒光，而冷酸靈牙膏和中華牙膏則出現(xiàn)了綠色熒光，由此可以判定冷酸靈牙膏和中華牙膏中是含有鈣的，而高露潔和佳潔士牙膏中是沒有或者是含有微量鈣，用化學(xué)分析手段無法檢測(cè)。經(jīng)查閱資料發(fā)現(xiàn)，普通牙膏有甲級(jí)和乙級(jí)兩種，摩擦劑是其主要成分，若摩擦劑以磷酸氫鈣、二氧化硅為主的是甲級(jí)牙膏，以碳酸鈣為主的是乙級(jí)牙膏[4]。由此可以判斷，佳潔士和高露潔屬于甲級(jí)牙膏，冷酸靈和中華牌牙膏是乙級(jí)牙膏。故找到原因以后測(cè)試牙膏中鈣含量應(yīng)選用冷酸靈或中華牙膏含鈣系列測(cè)試。

3.3 終點(diǎn)顏色變化

冷酸靈牙膏和中華牙膏既然已經(jīng)出現(xiàn)綠色熒光，那是指示劑CMP和牙膏中的鈣形成的配合物，而EDTA滴定到終點(diǎn)時(shí)，由于EDTA和金屬鈣離子的配位能力比指示劑與鈣離子配位能力強(qiáng)，所以將指示劑置換出來，指示劑從原有的配合態(tài)顏色變成游離狀態(tài)的顏色從而可以指示終點(diǎn)。指示劑變色原理如下：

綠色熒光 紅色

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積

通過上述分析發(fā)現(xiàn)，冷酸靈牙膏是含有鈣的，但是在實(shí)驗(yàn)中因滴定體積太大時(shí)放棄實(shí)驗(yàn)，誤以為實(shí)驗(yàn)失敗，而中華牙膏滴定體積為130 mL,超過實(shí)驗(yàn)室常用50 mL規(guī)格的滴定管使用范圍。由此分析，稱取的牙膏量偏大，需要調(diào)整測(cè)試時(shí)稱量牙膏的質(zhì)量。通過查閱資料發(fā)現(xiàn)，牙膏中摩擦劑的組分含量一般控制在40%～60%[5]。由此根據(jù)原牙膏中鈣含量計(jì)算公式[1]，采用反推法估算滴定體積數(shù)控制在20 mL時(shí)的理想誤差范圍內(nèi)，推出滴定時(shí)牙膏的有效含量在0.10 g～0.15 g合適，但是如此小量的牙膏難以稱量。為了稱取方便又滿足滴定誤差要求，采用稱取1.0 g～1.2 g溶解定容在250 mL容量瓶后再移取25 mL進(jìn)行滴定測(cè)試比較合適。

4 確定新方案

通過上述分析,根據(jù)實(shí)際驗(yàn)證試樣最終確定牙膏中鈣含量測(cè)試方案為：

準(zhǔn)確稱取鈣質(zhì)牙膏(冷酸靈草本系列)1.0 g～1.2 g(精確至0.002 g)，置于燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，緩慢加入10 mL～20 mL(1+1)鹽酸溶液，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，用移液管移取25.00 mL試液于錐形瓶中，加入20 mL～30 mL水、5 mL三乙醇胺、10 mL氫氧化鈉(每加入藥品一次，就振蕩搖勻)，最后，加入少量指示劑CMP指示劑，用EDTA滴定至綠色熒光變?yōu)榧t色，記錄消耗的體積。同時(shí)，做空白實(shí)驗(yàn)。以碳酸鈣表示含鈣量可簡(jiǎn)化式(1)。

(1)

式中：c為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；V為EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V0為空白試驗(yàn)EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；m為測(cè)試牙膏稱量的質(zhì)量，g；M為碳酸鈣的摩爾質(zhì)量數(shù)，100.09 g/mol。

經(jīng)重新調(diào)整后的EDTA滴定鈣含量方案操作過程現(xiàn)象明顯，滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積在滴定管的誤差范圍內(nèi)，具體測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。

表2 新方案測(cè)試?yán)渌犰`牙膏數(shù)據(jù)表

5 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，原實(shí)驗(yàn)方案主要調(diào)整點(diǎn)包括以下幾個(gè)方面：

1) 市場(chǎng)所購牙膏不是都含有鈣摩擦劑，在實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)明確測(cè)試含鈣型系列牙膏的名稱。

2) 牙膏稱量的質(zhì)量應(yīng)該經(jīng)過驗(yàn)證反復(fù)推算得出，便于稱量，并將滴定體積控制在合理的誤差范圍內(nèi)，故稱量質(zhì)量控制在1.0 g～1.2 g(精確至0.002 g)。

3) 實(shí)驗(yàn)室常用CMP指示劑代替鈣羧酸指示劑，終點(diǎn)顏色從綠色熒光變成紅色，顏色變化明顯，易于掌握。

4) 實(shí)驗(yàn)中成品包裝牙膏稱量的技巧及質(zhì)量把控對(duì)測(cè)試的誤差影響較大。