己內(nèi)酰胺工藝技術(shù)對比分析及產(chǎn)業(yè)化進展

魏 浩

(陽煤集團太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

引 言

己內(nèi)酰胺(CPL)是非常重要的有機化工原料，通過聚合生成聚酰胺切片，進而加工成錦綸-6纖維、尼龍-6工程塑料等。錦綸-6纖維和尼龍-6工程塑料因其優(yōu)良的性能，被廣泛應用于紡織品、地毯用絲、工業(yè)絲、汽車、機械、電子電器、運動休閑、包裝及日用品等方面。此外，己內(nèi)酰胺還可以生產(chǎn)人造革、聚酰胺纖維及L-賴氨酸等下游產(chǎn)品以及用作醫(yī)藥的原料[1-2]。

1 己內(nèi)酰胺工藝技術(shù)

當前，己內(nèi)酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)有多種技術(shù)和原料路線。根據(jù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的技術(shù)方法，可以分為環(huán)己酮-羥胺法、甲苯法、環(huán)己烷光亞硝化法等；根據(jù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的過程中是否用環(huán)己酮這個中間產(chǎn)物，可粗分為環(huán)己酮法和非環(huán)己酮法；根據(jù)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)所使用的原料，可以劃分為甲苯法、苯酚法、苯法，這三種技術(shù)路線以苯法生產(chǎn)的己內(nèi)酰胺占主導[3-4]。

1.1 甲苯法

甲苯法是意大利 SNIA 公司的專利技術(shù)，其主要工藝過程是在鈷鹽催化劑作用下甲苯氧化生成苯甲酸；苯甲酸利用鈀催化劑進行加氫生成六氫苯甲酸；在發(fā)煙硫酸中，六氫苯甲酸與亞硝酰硫酸反應，經(jīng)過酰化、脫羧，再重排生成酰胺油；酰胺油再經(jīng)過分離、中和、精制得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。

甲苯法技術(shù)路線的優(yōu)點是原料甲苯豐富，工藝過程步驟少；缺點是原材料消耗比較高，副產(chǎn)物硫銨比較多，產(chǎn)品的后期精制比較復雜。意大利 SNIA 公司、前蘇聯(lián)的烏茲別克工廠和我國的石家莊化纖公司采用該工藝路線制造己內(nèi)酰胺。但由于生產(chǎn)成本高，副產(chǎn)品多，市場競爭能力弱等因素，目前除石家莊化纖公司(進行了以苯為原料的技術(shù)改造)的裝置在生產(chǎn)外，其他兩家工廠已關(guān)閉。

1.2 苯酚法

苯酚在鎳催化劑下加氫，制得環(huán)己醇，環(huán)己醇提純后脫氫得粗環(huán)己酮，環(huán)己酮提純后與羥胺反應得到環(huán)己酮肟，環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排生成粗己內(nèi)酰胺。粗己內(nèi)酰胺經(jīng)多步精制后得到己內(nèi)酰胺產(chǎn)品。世界上早期建廠的己內(nèi)酰胺裝置都是采用苯酚法，以苯酚為原料。苯酚法工藝路線原料消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好，安全性能高，但因苯酚原料少，價格貴，裝置生產(chǎn)成本高等原因，該原料路線受到限制，逐漸被以苯為原料的工藝路線所替代。目前除了自產(chǎn)苯酚的少數(shù)幾家美國和歐洲公司繼續(xù)用苯酚技術(shù)路線生產(chǎn)外，新建己內(nèi)酰胺裝置一般都不選擇采用該工藝路線。

1.3 苯法

苯法生產(chǎn)技術(shù)路線包含環(huán)己酮制備、環(huán)己酮肟制備、己內(nèi)酰胺制備三個主要工藝過程。環(huán)己酮制備過程如下：苯加氫生成環(huán)己烷，環(huán)己烷氧化生成環(huán)己基過氧化氫，環(huán)己基過氧化氫經(jīng)低溫分解生成環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物，然后精餾分離得環(huán)己酮，分離的環(huán)己醇再脫氫生成環(huán)己酮。環(huán)己酮肟制備過程如下：環(huán)己酮與羥胺反應生成環(huán)己酮肟，因羥胺與肟的合成方法不同，又分為一氧化碳還原法(NO)、磷酸羥胺法(HPO)和氨肟化法(HAO)。己內(nèi)酰胺制備過程：環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排及精制得到產(chǎn)品己內(nèi)酰胺。 伴隨著石油化工的不斷發(fā)展，苯大量的從石油中提取出來，價格相對低的多，苯法工藝路線占據(jù)了己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的主導地位。

3種生產(chǎn)技術(shù)路線的主要原輔材料消耗參數(shù)如表1所示。從表1中可看出，甲苯法的原料消耗最大，生產(chǎn)1 t的已內(nèi)酰胺消耗甲苯1.12 t，苯酚法和苯法消耗的苯酚或苯都在1 t以下；甲苯法副產(chǎn)的硫銨量很大，大約每生產(chǎn)1 t己內(nèi)酰胺副產(chǎn)4.5 t硫銨，硫銨經(jīng)濟價值較低，經(jīng)濟性不佳。苯酚法生產(chǎn)1 t的已內(nèi)酰胺消耗原料苯酚的量最低為0.89 t；耗液氮的量為0.378 t，遠遠低于其他工藝路線；氫氣、硫酸和公用工程的消耗量居于中間。

表1 甲苯法、苯酚法和苯法原料消耗對比表

2 我國己內(nèi)酰胺工藝技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進展

20世紀50年代，我國己內(nèi)酰胺開始工業(yè)化生產(chǎn)，當時采用國內(nèi)自有的比較落后的技術(shù)，生產(chǎn)規(guī)模裝置較小，發(fā)展緩慢。直到1994年和1999年分別引入了荷蘭帝斯曼公司和意大利SNIA公司的生產(chǎn)技術(shù)，我國己內(nèi)酰胺行業(yè)才步入正軌。伴隨著國內(nèi)己內(nèi)酰胺的發(fā)展，中石化集團公司開發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)技術(shù)，自此，我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，如表2所示，截止2015年12月，我國己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能達到215萬t/年，成為當時世界最大的已內(nèi)酰胺生產(chǎn)國，生產(chǎn)技術(shù)主要采用國有的HAO工藝技術(shù)路線。從表3中我們可以看到，2017年底，我國己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能達到305萬t/a，兩年間產(chǎn)能增加90萬t，增長率達到41.9%。

3 結(jié)語

己內(nèi)酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)有多種工藝技術(shù)路線，苯法環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)技術(shù)占到我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)能份額能90%。我國己內(nèi)酰胺產(chǎn)業(yè)已形成規(guī)模，且繼續(xù)快速發(fā)展，對于建好的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)，應充分認識到未來市場的強烈競爭性，加大技術(shù)改造力度，降低裝置的能耗和物耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增強整體裝置的競爭力和抗風險能力；對于計劃新建的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)企業(yè)，應綜合考慮原料、技術(shù)、公用工程條件以及物流、產(chǎn)業(yè)鏈等因素，正確評估自身的優(yōu)劣條件及行業(yè)風險，慎重加入市場競爭。

表2 2015年12月我國已內(nèi)酰胺主要生產(chǎn)廠家情況[5]