室溫固化高性能聚氨酯彈性體的合成和性能研究

2018-09-06 06:52:46張福兵

山西化工 2018年4期

張福兵

(山西省化工研究所(有限公司)，山西太原 030021)

引言

聚氨酯彈性體(PUE)以其優異的綜合性能，在煤炭及礦石洗選加工、紡織工業、機械加工、電子工業、鋼鐵制造、醫療、體育等幾乎國民經濟的每個行業都有應用[1]。聚氨酯彈性體根據加工方式主要可分為澆注型聚氨酯彈性體、混煉型聚氨酯彈性體和熱塑性聚氨酯彈性體。澆注型聚氨酯彈性體屬于液體成型技術，后兩者屬于固體成型技術。澆注型聚氨酯彈性體的加工成型溫度可分為高溫(100 ℃～120 ℃)、中溫(60 ℃～80 ℃)、常溫(即室溫)。一般而言,要求高性能的澆注型聚氨酯制品均采用高溫或中溫成型，要求性能較低的可采用室溫成型。如,塑膠體育運動場、防水涂料、密封膠、藝術景觀、藝術地坪模具、文化石模具等均采用室溫固化成型。通常室溫固化的聚氨酯彈性體力學性能較低、成本也不高，因此，獲得性價比合理的品種一直是業界努力的方向[2-5]。本研究擬開發一種性價比更加合理、拉伸強度增長快、綜合性能突出的聚氨酯彈性體。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

聚氧化丙烯醚二醇(DL-1000，DL-2000，MN3050，EP330N),山東藍星東大化工有限責任有限公司；甲苯二異氰酸酯(T-80)，甘肅銀光聚銀化工股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，蘇州湘園特種精細化工有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-50)，萬華化學集團股份有限公司；有機金屬催化劑(SHC-18)，自制；有機金屬催化劑(CUCAT-HAA),廣州優潤合成材料有限公司；白炭黑(HB-135)，廣州吉必盛科技實業有限公司；鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP或DOP)，淄博藍帆化工有限公司；煅燒高嶺土(BRITEX-107)，非煅燒高嶺土，忻州金宇科林科技有限公司；無機硅基填料(Ⅳ)，山西漳電華旗新材料有限公司；消泡劑， Defom 6800，海明斯特殊化學品公司；BYK A530、BYK 088、BYK A500，畢克化學有限公司；XIAMETER?ACP-0001，道康寧公司；PU410，鄭州均雷化工有限公司；MOK6020，德國默克化學有限公司。以上原料均為工業級。

平板硫化機，XLB-D400型，宜興輕工機械廠；橡膠邵氏硬度計，LX-A，營口市材料試驗機有限公司；電子萬能試驗機，CMT6104型，深圳市新三思計量技術有限公司；紅外光譜儀，PE100，英國PerkinElmer公司；831型微量水分測定儀，瑞士萬通中國有限公司；NDJ-7型旋轉黏度計，上海天平儀器廠。

1.2 分析與性能檢測

聚氨酯預聚體中異氰酸酯基的含量按HG/T2409-1992檢測；拉伸強度、拉斷伸長率和模量按GB/T528-2009標準測試，拉伸速度為(500±50)mm/min；邵爾A硬度按GB/T531.1-2008標準測試；撕裂強度按GB/T529-2009標準測試，試樣直角無割口。

1.3 甲組分和乙組分的制備

1.3.1 甲組分的合成

在裝配有電動攪拌、溫度計、高純氮插口、真空插口的四口燒瓶中加入精確計量的低聚物聚醚多元醇，在100 ℃～110 ℃、真空度0.9 MPa～0.1 MPa，攪拌脫水2 h～3 h至水分低于0.05%，然后降溫至30 ℃～40 ℃。再在攪拌下加入配方計算量的二異氰酸酯，待自然溫升結束，控制物料溫度在(80±5)℃范圍內反應4 h。取樣分析—NCO基含量，約達到預定值時，降溫密封待用。反應過程始終在高純氮的保護之下。

1.3.2 乙組分的配制

按配方比例將低聚物聚醚多元醇、MOCA、填料、增塑劑等精確稱量后加入到裝配有電動攪拌、溫度計、真空插口的三口燒瓶中，在110 ℃～120 ℃、真空度0.9 MPa～0.1 MPa，攪拌脫水2 h～4 h至水分低于0.05%時，將物料溫度降溫至低于50 ℃，然后加入催化劑，攪拌均勻，充氮密封待用。

1.4 試片制備

將甲、乙組分按配方比例稱量并混合均勻，傾入涂有脫模劑的模具(玻璃、金屬、樹脂材質均可)中，按要求的室溫固化時間裁切成標準試片進行測試。

2 結果與討論

2.1 異氰酸酯種類對PUE性能的影響

本實驗采用聚氨酯室溫固化體系中常用的MDI-50和TDI-80分別與同一種低聚物多元醇合成甲組分， —NCO基含量與設計值一致。乙組分成分配比一致。制得的PUE性能見表1。

表1 異氰酸酯種類對PUE性能的影響

從表1數據可以看出，MDI體系PUE的性能不論是室溫硫化24 h，還是最終的硬度、拉伸強度、撕裂強度均好于TDI體系，但是提高的幅度不大。這是MDI的相對分子質量大、苯環結構多，導致MDI系的聚氨酯硬段含量高所致。黏度測試發現，室溫下MDI體系預聚體的黏度較高，尤其是低溫時黏度增長較大，對操作造成不利影響。MDI-50的蒸汽壓明顯低于TDI-80，所以從環保性上考慮，應優選MDI-50。黏度大的缺陷可以經配方優化解決。

2.2 填料種類對PUE性能的影響[6-7]

本實驗分別采用煅燒高嶺土、非煅燒高嶺土、無機硅基填料作填料制得了PUE,性能見表2。

表2 填料種類對PUE性能的影響

室溫固化體系的PUE，可以通過添加填料的方式降低成本，填料還具有一定的消泡作用。可選用的填料品種很多，有重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、粉煤灰、硅土等，這些填料還可以經偶聯劑活化處理，處理后的填料在基礎配方中所加的份數可以增加，還可以改善最終產品的性能。從表2數據可以看出，填料改性的PUE的硬度、拉伸強度從大到小依次為煅燒高嶺土、無機硅基填料、未煅燒高嶺土。3種填料最終的撕裂強度差別不大。未煅燒高嶺土配方24 h固化的性能較差，原因可能是該填料對所用的催化劑有破壞作用。無機硅基填料是電廠固體廢棄物-粉煤灰經超細粉碎、分級、改性、均化制備而成，價格不到煅燒高嶺土的三分之一。但該填料的白度只有53%，不能生產顏色制品。

2.3 消泡劑的選擇

對于室溫固化聚氨酯彈性體而言，在沒有真空設備或特殊攪拌設備的幫助下，采用常規攪拌混合設備很難制得表面和內部沒有氣泡的制品。但對于在現場操作的產品，消除氣泡的方式通常有降低物料黏度、延長凝膠時間、減小表面張力等。除此之外，添加合適的消泡達到除泡的目的是最常采用的辦法之一。本實驗對畢克化學等公司推薦用于聚氨酯體系的個別消泡劑品種進行了篩選，結果見第23頁表3。

從表3結果可以看出，Defom 6800和XIAMETER?ACP-0001消泡效果好，但與本實驗體系的相容性不佳，影響產品的透明度。尤其是如果消泡劑預先加在甲組分或乙組分中，長時間放置，這些分散的消泡劑會聚集在一起，影響使用時的消泡效果。但采用Defom 6800和XIAMETER?ACP-0001分別與BYK A530、MOK6020混合，在并不降低消泡的效果外，還增加了其長期穩定性。