煤焦油渣為原料制備活性炭及其染料吸附性能研究

劉 倩

(大同煤業金鼎活性炭有限公司，山西 大同 037001)

1 研究背景

吸附過程廣泛應用于工業及生活中很多領域，其中，吸附劑的選擇性在吸附過程中起主導作用。高比表面積活性炭(HSSAAC)由于其發達的孔隙形態被廣泛地用作吸附劑[1-2]。孔雀石綠是一種廣泛使用的染料，主要用于魚業殺菌劑，殺外寄生蟲藥和消毒劑，另外,該染料也被廣泛用于染色絲綢、羊毛、黃麻、皮革和棉花等。最近有研究表明,孔雀石綠有增加癌癥的風險，危害人們身體健康，因為孔雀石綠具有高度細胞毒性，對哺乳動物肝臟腫瘤細胞有增強作用，因此，研究對其除去的方法意義重大[3-5]。目前，主要去除孔雀石綠的方式是活性炭吸附，吸附性能主要與炭材料的孔結構有關，微孔炭用于氣體或蒸汽吸附，在溶液中吸附離子通常使用表面具有一定功能基團的活性炭，而有機分子從水溶液中除去使用中孔炭[6]。本文使用KOH和NaOH，將前體材料在較低溫度下化學活化后制備成相應的活性炭，檢測了制備的活性炭對孔雀石綠的吸附性能，研究了實驗所合成活性炭的孔結構，驗證了實驗條件，如，接觸時間、接觸溫度、吸附物濃度等對吸附性能的影響，為拓寬煤炭在深加工領域的應用提供理論基礎。

2 實驗部分

首先，將煤焦油渣洗凈并干燥，在氮氣下于加熱器中加熱至450 ℃，處理1 h，然后，將碳化產物與大量的氫氧化鉀或氫氧化鈉混合，于400 ℃下進行脫水處理0.3 h～1.0 h，隨后，溫度升高至更高的溫度(650、700、750 ℃)進行活化30 min～120 min，最后，降溫到120 ℃，將產物研磨，用蒸餾水洗滌除去水溶性物質，隨后干燥。活性炭的表面可以通過HNO3和H2O2氧化改性，引入含氧官能團。方法如下：將活性炭在4 mol HCl溶液中回流持續48 h，隨后，用蒸餾水洗滌直至去除H+，然后，在120 ℃下干燥。不同條件下生成的炭孔結構通過自動孔隙率計(micromeritics ASAP，單一端口)測試，比表面積是用BET方程來計算，結果如表1所示。

表1 不同條件下生成炭材料的表面積及孔徑

3 結果及討論

表1中可以看到，不同合成條件下炭材料表面積和孔徑差別很大，通過KOH活化和加長預煅燒時間的方法可以增加微孔的量，也會隨之增大比表面積。NaOH活化機理和KOH類似，但是鈉的沸點(883 ℃)比鉀的沸點(758 ℃)高，鉀可以進入碳結構的內部進行自由活化，產生較小的顯微孔隙。由NaOH活化制備的多孔炭其孔徑更大。

3.1 接觸時間對吸附性能的影響

吸附容量與吸附時間的關系如第19頁圖1所示。圖1中可以看出，隨著時間的增加總吸附量不斷增大，直至最后達到吸附平衡，在25 ℃、pH=6.59下達到吸附平衡的時間約為90 min，活性炭的量為0.8 g/L，染料的濃度為1.2 mmol/L，在隨后的時間里，吸附量不再升高，吸附達到飽和。

MG:1.2 mmol/L;活性炭:0.8 g/L;溫度:25 ℃;pH:6.59

3.2 吸附溫度對吸附性能的影響

溫度對吸附性能有一定影響，由圖2可知，溫度從20 ℃升高到80 ℃，吸附量先增加后減少，溫度為70 ℃時吸附性質最好。但是，隨溫度增加吸附量增加的量與總吸附量相比并不明顯，也就是說，溫度對化學吸附的影響不大，炭材料的吸附能力不是主要取決于溫度。

pH:6.59;接觸時間:2 h;活性炭:0.8 g/L;MG:1.2 mmol/L

3.3 吸附溶液pH值對吸附性能的影響

pH值是控制吸附過程最重要的參數之一，由圖3可知，活性炭在較高pH范圍內有活性，但是低pH值和高pH值的區別也不算很大。根據文獻報道可知，吸附能力隨pH增加而增加，可能是由于炭表面上負電荷的增加，從而在炭表面產生靜電力，增加了其與MG離子之間的吸引力。

3.4 吸附溶液離子強度對吸附性能的影響

向溶液中加入KCl來探究吸附溶液離子強度對吸附性能的影響，活性炭使用HCl、H2O2和HNO3處理，數據在25 ℃、pH=6.59條件下獲得，圖4展示了在KCl作用下，活性炭對1.2 mmol/L MG濃度溶液的吸附性能，圖5顯示了MG在2種鹽濃度下的吸附曲線。在低濃度KCl溶液中，離子對染料吸附性能影響不大，所以，在濃度相對較低的溶液中，可用的吸附位點對于MG吸附是足夠的。相反，隨著平衡濃度的增加，吸附過程逐漸發生在活性較差的位點，尤其是在較高濃度下，表現更加明顯，如圖5所示。由圖5可知，MG的吸附性能在較高鹽濃度(0.3 mol/L)中高于低濃度(0.01 mol/L)，這是因為，添加KCl后，陽離子部分中和，炭表面上形成壓縮雙電層，通過與MG離子配對產生額外的吸附容量。

接觸時間:2 h;活性炭:0.8 g/L;MG:1.2 mmol/L;溫度:25 ℃

接觸時間:2 h;活性炭:0.8 g/L;MG:1.2 mmol/L;溫度:25 ℃

接觸時間:2 h;KCl:0.3 mol/L、0.01 mol/L;

4 結論

本文以煤焦油渣為原料合成了2個不同孔徑的活性炭系列材料，檢測了其對水溶液中孔雀石綠的吸附性質，使用控制變量法研究了吸附性能與pH、接觸時間、接觸溫度及吸附物初始濃度的關系。結果表明，活性炭吸附孔雀石綠過程比較復雜，許多因素(如，表面化學、表面電荷和孔結構等)可能對吸附能力有影響。在相同的吸附條件下，吸附量并不總是隨著表面積增加而增加，需要具體分析和探究。本文為其他孔材料的吸附性能測試提供了一定的理論和實驗基礎。