甘油磷酸酯的合成工藝研究

郭宏超， 左志芳， 羅志臣

(揚州工業職業技術學院化學工程學院，江蘇 揚州 225127)

引 言

甘油磷酸酯(C3H9O6P)是由甘油和磷酸進行酯化生成，其反應生成的甘油磷酸鈣可作為一種食品、藥品、牙膏的添加劑，有利于人體吸收，促進骨骼、牙齒的鈣化，起到有效的抗菌防齲以及補鈣的作用，且有助補充大腦活力，在一些補鈣牙膏及嬰幼兒食品中被廣泛應用，有著較大的市場應用前景[1]。另一下游產品甘油磷酸鈉可作為醫療中磷補充劑，用于磷缺乏病人。因此甘油磷酸酯的合成及其純度影響著下游產品的品質。目前，有關合成甘油磷酸酯的文獻不多。王晶[2]等人利用縮丙酮保護技術，合成出較高純度的α-甘油磷酸。郭峰[3]在相轉移催化劑的作用下，由環氧氯丙烷和芐醇反應制取1,3-二芐醇-2-丙醇，再與五氧化二磷縮合后經氫化脫芐獲得了較高純度的β-甘油磷酸[4]。這些方法都可以制備高純度的甘油磷酸酯，但反應過程較為復雜，合成路線長，反應收率受到一定限制，且整個工藝的生產成本較高。本文擬采用甘油和磷酸作為反應物[5-7]，調整反應的相關參數，獲得較高純度的甘油磷酸酯，反應路線簡單，反應條件易于控制，以期符合甘油磷酸酯的工業化生產。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

DF-1型集熱式磁力加熱攪拌器，上海江星儀器有限公司；101系列數顯鼓風干燥箱，上海圣科儀器設備有限公司。

1.2 試劑

甘油，上海化學試劑有限公司，分析純；磷酸，天津歐博凱化工有限公司，分析純；環己烷，天津市津東天正精細化學試劑廠，分析純；氫氧化鈉，上海琳帝化工有限公司，分析純。

1.3 實驗方法

將一定比例的甘油、磷酸和帶水劑環己烷加入帶有回流分水裝置的四口燒瓶中，加入磁力攪拌子，安裝溫度計。置于磁力加熱攪拌器油浴內。開動攪拌、加熱至回流。至分水器中水層不再增加時，停止反應，冷卻后，取出一定量產品用0.1 mol/L的NaOH標準溶液滴定,方法參照文獻[4]進行，計算甘油磷酸酯的含量。

2 結果與討論

2.1 甘油與磷酸摩爾比對甘油磷酸酯收率的影響

考慮到磷酸有三個氫離子，均可和甘油發生酯化，若磷酸用量比甘油少，則有可能生成多個氫離子參加酯化反應，故實驗中甘油用量選用不少于磷酸的用量。98%的濃磷酸20 g(0.2 mol，11 mL)，環己烷20 mL，70 ℃下反應5 h等條件不變，改變甘油的用量，以考察不同配比下甘油磷酸酯的生成情況。結果見表1。

表1 磷酸與甘油摩爾比對酯化反應的影響

經實驗發現，當磷酸與甘油的摩爾比在1∶5時，產率已經和摩爾比為1∶6的產率較為接近，考慮反應的經濟性及后續分離問題，決定采用磷酸與甘油的摩爾比1∶5。

2.2 反應溫度的影響

取濃磷酸20 g(0.2 mol，11 mL)，甘油(1 mol，19 mL)于不同溫度下進行酯化反應，其他條件同2.1，以觀察反應溫度對酯化反應的影響。結果見表2。

表2 不同反應溫度對酯化反應的影響

經實驗發現，反應溫度為70 ℃時，甘油磷酸酯的收率最高，這可能是由于溫度低，反應生成的水不能及時帶出，使反應進行不完全。溫度過高，增加了磷酸的氧化性，使副反應增多。故適宜的反應溫度取70 ℃。

2.3 反應時間的影響

取濃磷酸20 g，(0.2 mol，11 mL)，甘油(1 mol，19 mL)于70 ℃下進行反應，其他條件同2.1.2。改變反應時間，以考察不同反應時間對產品收率的影響。結果見表3。

表3 反應時間對產品收率的影響

由表3可以看出，隨著反應時間的延長，甘油磷酸酯的收率明顯提高。但超過5 h后，產率提高不明顯。故選取最佳的反應時間為5 h。

2.4 環己烷用量對產品收率的影響

取濃磷酸20 g(0.2 mol，11 mL)，甘油(1 mol，19 mL)于70 ℃下進行反應5 h等條件不變，改變環己烷的用量，以考察環己烷用量對產品收率的影響。結果見表4。

表4 環己烷用量對甘油磷酸酯收率的影響

由表4可知，環己烷加入量少，不能及時將生成的水帶出，影響反應的進行。如果加入量過多，會使反應溫度降低，也會降低反應速度。所以，選擇環己烷用量20 mL為合適。

3 結論

1) 磷酸甘油酯的最佳合成工藝條件為：濃磷酸20 g，(0.2 mol，11 mL)，n(H3PO4)∶n(C3H8O3)=1∶5，環己烷20 mL，70 ℃下反應5 h。該條件下，甘油磷酸酯的收率可達90%。

2) 該合成方法簡單，操作易于控制，適于工業生產選用。