硝酸磷肥生產過程中酸解液除氟的研究

李 垚， 李 瑞， 王 恒， 郝曉剛*

(1.太原理工大學，山西 太原 030024；2.中國化學工程第二建筑工程公司，山西 太原 030021)

引 言

冷凍法硝酸磷肥生產中，氟元素的存在不僅會對環境造成污染和對人身健康產生危害。而且還會對整個生產工序造成一定的影響[1]，如,使酸不溶物不能徹底過濾，加劇了設備的磨損和腐蝕；使硝酸鈣結晶及過濾變得困難，加大洗滌過程的負荷和成本；使母液氨中和工序中料漿黏度增加，影響硝酸磷肥的正常生產和最終產品品質；會與CaHPO4結合生成Ca5F(PO4)3，使硝酸磷肥出現退化，降低有效磷含量。且隨著近年來磷礦品質逐年下降[2]，此種危害程度越來越大[3]，因此，氟的去除成為了目前硝酸磷肥生產中急需解決的問題之一。

磷礦脫氟工藝主要有兩種：一是在1 370 ℃～1 510 ℃下對磷礦進行熱處理，使氟以HF氣體的形式排放[4]。此種工藝不僅能耗高，而且CO2和HF氣體排放易造成周邊的環境污染。二是在磷礦的酸解液中引入脫氟劑使氟以氟硅酸鹽的形式排出[5]。納比耶夫等[5]研究了以Na2SiF6形態脫出分解液中氟的工藝過程，一定程度上達到了除氟效果，但由于產品Na2SiF6在酸解液中的溶解度較大使得無法得到較高的除氟率[6]，且在整個工藝引入了過量的NaNO3，而元素Na并不是植物所需要的營養元素。因此，本課題組[7]率先提出利用硝酸鉀對磷礦酸解液進行處理，得到含氟量較低的酸解液以及較純的氟硅酸鉀產品。這樣不僅利用硝酸鉀與體系良好的相容性以及K2SiF6在酸性溶液中溶解度低的特性，得到了較高的除氟率，而且，元素K是農作物生長的一種必需元素，過量KNO3的加入不僅有利于除氟還有利于NPK復合肥的生產[8]，同時，副產品K2SiF6具有很好的經濟價值，因此，此種工藝是一種經濟實用的方法，但相應的除氟條件以及硝酸鉀與硝酸鈉除氟效果的對比并未見相關研究和報道，故本實驗分別考察反應時間、反應溫度和脫氟劑種類及用量對酸解液除氟的影響，并對所得沉淀進行分析表征，以期為企業的實際生產提供一定的數據基礎和理論指導。

1 實驗部分

1.1 酸解液的制備及氟離子的檢測

選取一定量的磷礦[細度為80目～200目(75 μm～178 μm)]置于酸解反應器，用質量分數為50%的硝酸對其進行分解，硝酸用量為理論用量的110%，酸解溫度65 ℃，酸解時間1.0 h，攪拌速率300 r/min。反應完成后將酸解液進行抽濾以除去酸不溶物，得到的酸解液保存在塑料容器中以備測定氟含量和進行除氟實驗。其中,氟的種類和含量按照HG/T 2832-2008化工行業標準，分別對氟硅酸含量和游離氟含量進行測定[8-9]。

1.2 除氟實驗

量取n份75 g實際酸解液分別置于100 mL塑料燒杯中，然后，置于不同溫度(25 ℃、45 ℃、65 ℃)的恒溫水浴鍋內并對其進行密封，在磁力攪拌器攪拌作用下分別加入不同量(理論量的100%、200%、300%、400%、500%)的硝酸鈉或硝酸鉀粉末并計時，待達到特定的反應時間后，停止攪拌并進行快速抽濾，對所得沉淀進行水洗3次，并在105 ℃的烘箱中烘干24 h，最后進行稱重。酸解液的除氟效果用氟的沉淀率(φ)表示：

除氟率(%)=氟沉淀量/初始氟含量×100

1.3 沉淀表征

采用日本理學公司Rigaku生產的D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對所得沉淀的晶型進行分析，以Cu-K靶射線為輻射源,管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為8°/min，掃描范圍為10°～80°；采用美國FEI公司的NanoSEM 430場發射掃描電鏡(SEM)對所得沉淀的微觀形貌和尺寸進行了觀察；通過電子能量散射譜(EDS)對沉淀的元素組成和比例進行了測定。

2 結果及討論

2.1 酸解液組成分析

表1 酸解液的組成

表2 酸解液中氟的種類和含量

2.2 反應時間對脫氟效果的影響

當脫氟劑用量為理論用量的400%，反應溫度為25 ℃時，不同反應時間對酸解液除氟效果的影響如圖1所示。從圖1可以看出，脫氟效率隨著反應時間的延長迅速提高，并在1 h后趨于穩定，再進一步延長反應時間對酸解液脫氟效果無太大影響，因此，選定1 h為最佳反應時間。此時，加入NaNO3和KNO3的除氟率分別為64.836%和79.224%。這是由于，氟硅酸鈉的溶解度大于氟硅酸鉀，從而導致加入NaNO3的脫氟效果偏低。

圖1 反應時間對酸解液除氟效果的影響

2.3 脫氟劑添加量對脫氟效果的影響

當反應時間為1 h、反應溫度為25 ℃時，不同脫氟劑添加量對酸解液除氟效果的影響如第6頁圖2所示。從圖2可以看出，隨著脫氟劑用量的增加，酸解液的脫氟效果明顯上升。這主要是因為，過量硝酸鹽的加入會引起溶液中Na+/K+的同離子效應，從而使相應的氟硅酸鹽發生鹽析作用，進而導致氟硅酸鹽溶解度的下降及酸解液脫氟效果的提高[10-11]。此外，從圖2還可以看出，當脫氟劑添加量為理論用量的100%時，加入KNO3和NaNO3的除氟率均不高，分別為5.111%和33.978%。這是由于，酸解液中存在大量的硝酸、磷酸和其他的硝酸鹽，這些酸效應、鹽效應等使溶液中各離子的平均活度系數減小，從而引起K2SiF6和Na2SiF6溶解度的急劇增大以及脫氟效果的降低[12]，且由于氟硅酸鉀的顆粒較細，不易在沒有晶種的條件下發生沉淀反應[8]，因此,當脫氟劑的添加量較低時，加入KNO3的除氟效果不如NaNO3。但當脫氟劑用量持續增加時，可以看出加入NaNO3的脫氟效果上升緩慢，而加入KNO3的脫氟效果上升較快。這主要是由于以下兩方面原因造成：其一，酸解液中K2SiF6的溶解度小于Na2SiF6[10]，其二，隨著硝酸鹽的不斷加入，K+的同離子效應對K2SiF6溶解度的影響強于Na+的同離子效應對Na2SiF6溶解度的影響。最后，可以發現，當脫氟劑用量超過理論用量400%以后，無論是NaNO3還是KNO3，其脫氟速率均逐漸變小甚至趨于平緩。因此，從經濟角度考慮，將脫氟劑的最佳添加量定為理論用量的400%，此時，加入NaNO3的除氟率為64.836%，加入KNO3的除氟率為79.224%。

圖2 脫氟劑的添加量對酸解液除氟效果的影響

2.4 反應溫度對脫氟效果的影響

當脫氟劑用量為理論用量的400%，反應時間為1 h時，不同反應溫度對酸解液除氟效果的影響如圖3所示。從圖3可以看出，無論是加入NaNO3還是KNO3，酸解液的脫氟效果均會隨著反應溫度的上升而逐漸下降。這主要是由于氟硅酸鹽在酸解液中的溶解度隨溫度的上升而顯著增大，從而造成脫氟效果的下降[8,12]。當脫氟劑為NaNO3時，酸解液在25、45、65 ℃下的脫氟效率分別為64.836%、56.393%和48.977%；同等條件下，當脫氟劑為KNO3時，酸解液的脫氟效率分別為79.224%、54.200%和20.196%?？梢钥闯?，加入NaNO3在高溫下的脫氟效果比KNO3好。這是因為，K2SiF6在高溫下的酸解液中溶解度更大[12]，且在高溫下相比較于Na2SiF6，K2SiF6的顆粒較小，更難過濾[8]，從而導致高溫下加入KNO3除氟率偏低。

圖3 反應溫度對酸解液除氟效果的影響

2.5 沉淀物的表征分析

2.5.1 XRD分析

當脫氟劑用量為理論用量的400%，反應時間為1 h，反應溫度為25 ℃時，酸解液中加入不同脫氟劑所得沉淀的XRD圖譜如圖4所示。從圖4可以看出，加入NaNO3后所得沉淀的衍射峰與Na2SiF6標準卡JCPDS No. 33-1280完全一致，未發現其他的雜質衍射峰，表明所得產品為六方晶相的Na2SiF6，且結晶度良好。加入KNO3后所得沉淀的衍射峰與K2SiF6標準卡JCPDS No.07-0217完全一致，未發現其他的雜質衍射峰，表明所得產品為立方晶相的K2SiF6，且結晶度良好。

圖4 加入不同脫氟劑所得沉淀的XRD圖譜

2.5.2 SEM和EDS分析

為了進一步考察所得沉淀的形貌及元素組成，利用掃描電子顯微鏡和電子能量散射譜圖對所得沉淀Na2SiF6和K2SiF6進行了表征，結果如第7頁圖5和圖6所示。從圖5可知，所得Na2SiF6微觀形貌為較規則的八面體，顆粒直徑為6 μm～12 μm。且沉淀主要由Na、Si和F三種元素構成，定量分析(見第7頁表3)顯示樣品中主要元素的質量比為m(Na)∶m(Si)∶m(F)=25.087∶14.349∶59.821，接近于Na2SiF6的化學計量比，且Na2SiF6的純度為99.257%，滿足工業生產要求(純度要求98%以上)。由第7頁圖6可知，所得K2SiF6微觀形貌為不規則的塊狀，顆粒的直徑約為4 μm～10 μm。且沉淀主要由K、Si和F三種元素構成，定量分析(見第7頁表4)顯示樣品中主要元素的質量比為m(K)∶m(Si)∶m(F)= 34.393∶ 13.193∶ 51.333接近于K2SiF6的化學計量比，且K2SiF6的純度為98.919%，同樣滿足工業生產要求(純度要求98%以上)。

圖5 Na2SiF6的SEM圖和DRS圖譜

表3 Na2SiF6的元素組成

圖6 產品K2SiF6的SEM圖和DRS圖譜

表4 產品K2SiF6的元素組成

3 結論

1) 酸解液中的氟主要以H2SiF6和HF兩種形式存在，且兩者的質量分數分別為0.68% F-和0.10% F-；

2) 加入硝酸鈉和硝酸鉀可以有效地實現酸解液的脫氟，以及氟硅酸鹽產品的回收利用；

3) 以硝酸鈉為脫氟劑時，價格相對便宜，但會引入雜質Na+離子。最佳脫氟條件為：反應時間1 h，反應溫度25 ℃，添加量為理論用量的400%。此時，除氟率可達64.836%，所得產品為純度99.2%以上的Na2SiF6產品。

4)以硝酸鉀為脫氟劑時，價格雖是硝酸鈉的2倍，但不僅能夠在硝酸磷肥生產體系中有效除氟，而且在不引入其他雜質的條件下有利于NPK復合肥的生產。最佳脫氟條件為：反應時間1 h，反應溫度25 ℃，添加量為理論用量的400%。此時，除氟率可達79.224%，產品為純度98.9%以上的K2SiF6產品。