氧化石墨烯/UiO-66對二氧化碳的變壓吸附研究

郭軍軍， 李 鵬， 裴 佩， 金彥任， 趙 婷

(1.山西新華化工有限責任公司，山西 太原 030008；2.太原工業學院材料工程系，山西 太原 030008)

引 言

UiO類材料是Lillerud課題組首次報道合成出的含鋯金屬簇的金屬-有機骨架UiO系列，開啟了鋯金屬簇的金屬-有機骨架研究的熱潮[1-2]。近年來，含鋯金屬簇的金屬-有機骨架被源源不斷地報道，而且其在氣體吸附方面的應用也得到了較為全面的研究[3-4]。其中，UiO-66作為其典型代表，由四價鋯離子與12個對苯二甲酸有機配體相連，構成含有八面體中心孔籠和8個四面體角籠的三維微孔結構，是目前報道的MOFs材料中穩定性最好的材料之一，耐高溫性能可達500 ℃，并且在水和多種溶劑中依然可以保持結構穩定。但是，UiO-66類材料在單獨使用時存在空隙較為單一、導熱性能差等缺點。氧化石墨(GO)是由碳原子構成的具有片狀結構的一種碳材料，因表面含有豐富的含氧官能團，如，羥基、環氧基、羧基等，可作為結構節點參與MOFs配位。Bandosz課題組利用氧化石墨容易剝離和易官能化的特點，將GO分散到MOF前驅體，首次合成了GO/MIL-100(Fe)、GO/MOF-5和GO/HKUST-1等復合材料。他們發現，GO/MOF復合材料是通過GO的含氧官能團與MOF金屬離子配位形成的，其影響因素主要有兩個方面：一方面，GO的氧化程度和表面的官能基團會影響GO/MOF的形成；另一方面，MOF的骨架結構也會對GO/MOF的合成產生巨大影響，主要是影響MOF中金屬離子與GO作用的取向，這主要歸因于石墨烯特殊的結構。如能將UiO-66與GO進行合理、有效的復合，控制其孔徑結構，將會大大提高材料的吸附性能和導熱性能。

1 材料的制備

氧化石墨烯的制備參照文獻[5]。首先，在冰水浴中裝配好1 000 mL圓底燒瓶，加入115 mL濃硫酸，攪拌器攪拌下加入5 g石墨粉及2.5 g硝酸鈉，隨后，緩慢分批加入15 g高錳酸鉀，期間，控制反應溫度不超過10 ℃，攪拌45 min。然后，將水浴鍋升溫至35 ℃反應45 min，之后，緩慢加入230 mL去離子水，同時升溫至98 ℃，保持溫度反應45 min，溶液變為亮黃色。最后，加入去離子水使總溶液至700 mL并加入25 mL過氧化氫，自然降溫并維持攪拌，在低于60 ℃時加入10 mL濃鹽酸，最后，維持攪拌自然降溫到室溫，即可初步得到氧化石墨烯溶液。

UiO-66的制備[6]：15 mmol ZrCl4和15 mmol苯二甲酸溶解在115 mL二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，超聲溶解。然后，把反應溶液置于120 ℃條件下恒溫保持24 h，冷卻至室溫后抽濾去除溶劑，用DMF和甲醇清洗沉淀，80 ℃ 干燥過夜得到粉末樣品。樣品外觀呈白色，顆粒均勻、細膩。

GO/UiO-66的制備：將含有0.06 g的氧化石墨烯水溶液放入高壓釜中，再放入不同質量的UiO-66進行混合，樣品質量見表1。攪拌后再超聲分散1 h，置于高壓釜中于120 ℃反應12 h，所得到的樣品即為氧化石墨烯-UiO-66復合材料。最后，將得到的材料放入冷凍干燥機中干燥，得到最終的產物。

表1 GO與UiO-66的用量關系

2 結果與討論

圖1是水熱法制備得到樣品的XRD譜圖。從圖1A)中可以看出，UiO-66呈結晶態，具有高度的結晶性?？梢钥闯?，樣品在2θ等于7.37°、8.45°、12.16°、 25.71°、30.86°和33.2°范圍內給出一系列尖銳的衍射峰，相對應于(111)、(002)、(004)、(115)、(224)、(046)和(137)晶面的衍射峰。圖1B)為復合后的衍射峰，可看出，復合后樣品的衍射峰變得相對較為寬化，但仍然給出良好的晶體衍射峰。

圖1 UiO-66及復合材料的XRD譜圖

圖2為水熱法制備得到的金屬有機框架化合物UiO-66及復合材料不同放大倍數的掃描電鏡照片。從圖2a)、b)中可以看出，樣品主要以顆粒形式存在。進一步放大觀察樣品可以看出，樣品主要以類球狀的顆粒形式存在，顆粒的大小約為200 nm～530 nm。圖2c)、d)、e)和 f)為不同比例條件下制備的復合材料樣品的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，金屬有機框架化合物以顆粒形式負載在三維氧化石墨烯的載體上，復合材料仍然保持著三維立體結構，進一步觀察看到，隨著氧化石墨烯含量的增加，復合材料中UiO-66的分散趨向均勻，說明氧化石墨烯有助于金屬有機框架化合物的均勻分散。

圖2 UiO-66及復合材料的掃描電鏡照片

通過FTIR表征可確定化學物質的部分結構及官能團，UiO-66和氧化石墨烯-UiO-66復合材料的FTIR譜圖見圖3。圖3e)為UiO-66紅外光譜圖，從圖3中可以看出，在585 cm-1和1 397 cm-1處為COO—的伸縮振動引起的吸收峰，1 600 cm-1處的特征峰為羧基中碳氧雙鍵C—O的振動吸收，由此，可知，UiO-66中含有對苯二甲酸上的羧基。在746 cm-1產生的振動峰與Zr-μ3-O鍵一致，說明UiO-66中含有鋯離子，因此能證明制備出的UiO-66樣品包含所有應該具有的官能團。圖3a)～d)為氧化石墨烯-UiO-66復合材料的圖，這4個圖和UiO-66基本擁有一樣的吸收峰，只是峰的高度有所降低，可以說明復合材料仍然保持著單體的官能團，UiO-66所擁有的性質復合材料也擁有，而峰的高度相對比較低，可能是在復合的過程中損失了一部分的官能團。

圖3 樣品的FTIR紅外光譜圖

圖4為樣品的變壓吸附曲線, 從圖4中可以看出，隨著壓力的增加，樣品對二氧化碳的吸附能力增加。純的UiO-66樣品對二氧化碳的吸附量最大，這可能是因為,隨著氧化石墨烯的加入，金屬有機框架化合物的部分孔被堵住。值得注意的是，隨著復合材料中氧化石墨烯含量的增加，復合材料對二氧化碳的吸附仍然表現為線性增加，這說明氧化石墨烯的加入使得金屬有機框架化合物均勻分散，二者的協同作用得以發揮。另外，純UiO-66導熱性能較差，氧化石墨烯的加入有可能使復合材料的導熱性能大大提高，有利于其在實際生產中的應用。

圖4 樣品的二氧化碳的變壓吸附曲線

3 結論

利用水熱法直接制備出GO/UiO-66復合材料，UiO-66以顆粒形式負載于氧化石墨烯載體上。對二氧化碳的變壓吸附結果表明，隨著復合材料中氧化石墨烯含量的增加，樣品對二氧化碳的吸附量也線性增加，這得益于氧化石墨烯與金屬有機框架化合物的協同作用。