李廣斌

（樺南縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，黑龍江佳木斯 154400）

隨著科學(xué)技術(shù)的逐漸成熟與需求的增加，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的規(guī)模和發(fā)展也迅速發(fā)展，尤其是海水養(yǎng)殖行業(yè)。隨之產(chǎn)生的養(yǎng)殖廢水中可能包括來(lái)源于糞便和飼料的顆粒態(tài)固體廢物、溶解態(tài)代謝廢物、溶解態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽、抗微生物制劑和藥物殘留等，因而當(dāng)其大量被排放后，可導(dǎo)致養(yǎng)殖水及鄰近水域富營(yíng)養(yǎng)化或水質(zhì)惡化[1]。與工業(yè)廢水和生活污水相比，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水具有污染物含量低、需處理水量大，以及污染物的主要成分、結(jié)構(gòu)與常見陸源污水不同的特點(diǎn)[2]。

新興的吸附處理法不失為一種優(yōu)秀的物理化學(xué)方法。目前，國(guó)內(nèi)外研究的污水處理吸附材料主要有活性炭、沸石、硅藻土、黏土類、高分子類及廉價(jià)廢棄物等[3]。其中，硅藻土處理廢水不但簡(jiǎn)單有效，而且成本低，無(wú)二次污染[4]，有望成為處理廢水的良好吸附劑。

硅藻土是古代單細(xì)胞低等植物硅藻遺體堆積后，經(jīng)過(guò)初步成巖作用而形成的一種具有多孔性的生物硅質(zhì)巖[5]。由于其生物成因，硅藻土具有獨(dú)特的有序排列的微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高、孔體積大、質(zhì)量輕、堆積密度小、比表面積大（50～200 m2/g）[6]。一般來(lái)說(shuō)，比表面積越大，吸附量越大；孔徑越大，吸附質(zhì)在孔內(nèi)的擴(kuò)散速率越大，則越有利于達(dá)到吸附平衡。但在一定孔體積下，孔徑增大會(huì)降低比表面積，從而減小吸附平衡量；孔徑一定時(shí)，孔容越大，吸附量就越大[7]。不同種屬的硅藻所具有的紋飾或構(gòu)造的差異（孔徑的大小、孔的連通與否等）導(dǎo)致了不同硅藻土在比表面積、孔結(jié)構(gòu)等表面性質(zhì)上的差異[8]。國(guó)產(chǎn)硅藻土的比表面積常為19～65 m2/g，孔半徑為50～800 nm，孔體積為0.45～0.98 cm3/g[9]。用酸浸法[10]能使孔體積和表面積增加，堆積密度減少。

本文采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究了天然硅藻土和改性硅藻土這兩種凈水劑對(duì)模擬養(yǎng)殖廢水中氮磷脫除效果，考察了投加量、攪拌時(shí)間和水樣pH等因素對(duì)其氮磷脫除效果的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鋁，氫氧化鈉，（1+9）鹽酸溶液，100NTU福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)溶液，硫酸-硫酸銀溶液，硝酸鉀，硫酸汞溶液，三氯甲烷，無(wú)氨水，堿性過(guò)硫酸鉀溶液，標(biāo)準(zhǔn)貯備液硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，過(guò)硫酸鉀，鄰菲羅啉，試亞鐵靈指示液，硫酸亞鐵，硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃硫酸溶液，硫酸銀，重鉻酸鉀，硅藻土。實(shí)驗(yàn)除特殊藥品外，藥品級(jí)別一律為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性硅藻土的制備

（1）將硅藻土樣品進(jìn)行酸化。用電子天平秤取10 g天然硅藻土樣品倒入錐形瓶中備用，配制1 000 mL 0.02 mol/L的鹽酸（用原料12 mol/L的鹽酸根據(jù)計(jì)算出需求量1.67 mL加蒸餾水定容至1 000 mL所得），將配制好的鹽酸加入到盛有天然硅藻土的錐形瓶中至沒過(guò)土樣即可。（2）將錐形瓶置于恒溫振蕩器中振蕩24 h，待離心后抽濾，102 ℃烘干后稱量質(zhì)量為8.680 g，備用。

1.2.2 污水樣品的處理

取過(guò)量的混合污水和2個(gè)100 mL的燒杯，向每個(gè)燒杯分別精確加入50 mL的混合污水。用單一變量法測(cè)出在處理養(yǎng)殖廢水時(shí)，天然硅藻土的最佳投藥量為0.2 g，pH為7；改性硅藻土的最佳投藥量為0.25 g，pH為7。投入各絮凝劑，快速攪拌5 min使其接觸充分，隨后慢速攪拌。

1.2.3 化學(xué)需氧量法確定最佳投藥量

（1）對(duì)硫酸亞鐵銨進(jìn)行標(biāo)定。用移液管量取10.0 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，再加入50 mL的蒸餾水，搖晃均勻，將15 mL的濃硫酸緩慢加入，搖勻。冷卻后加入3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行滴定，溶液的顏色由黃色至紅褐色出現(xiàn)為滴定終點(diǎn)。平行滴定3次的值分別為24.70 mL、24.75 mL、24.80 mL,取平均值24.75 mL。根據(jù)公式計(jì)算出硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：

（2）取5個(gè)50 mL的燒杯和5個(gè)50 mL的具塞比色管，用量筒分5次量取50 mL的原水養(yǎng)殖廢水放入燒杯中，分別稱取0.1、0.15、0.2、0.25 g和0.3 g的天然硅藻土將其加入水樣中，同時(shí)加入并放置于六聯(lián)磁力攪拌器上，快速攪拌1 min，慢速攪拌5 min后，倒入50 mL比色管中沉降20 min。

1.2.4 總氮的測(cè)定

（1）本實(shí)驗(yàn)采用的方法是過(guò)硫酸鉀氧化-紫外分光光度法。方法檢測(cè)下限為0.05 mg/L，測(cè)定上限為4 mg/L，工作曲線見圖1。

圖1 吸光度校準(zhǔn)曲線圖

（2）樣品測(cè)定步驟。取水樣10 mL、加入0.2 g天然硅藻土的水樣10 mL、加入0.25 g改性硅藻土的水樣10 mL按照上述步驟操作，測(cè)出吸光度值，在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的總氮量。

計(jì)算公式如下：

其中，m為從校準(zhǔn)曲線上查得的含氮量，μg；V為所取水樣體積，mL。

1.2.5 濁度的測(cè)定

取6個(gè)50 mL的燒杯，分別加入適量且等量的養(yǎng)殖廢水。已知天然硅藻土的最佳投藥量0.2 g，改性硅藻土的最佳投藥量0.25 g。以天然硅藻土的最佳投藥量0.2 g/50 mL為不變量，分別稱取0.2 g原天然硅藻土、0.2 g改性硅藻土；以改性硅藻土的最佳投藥量0.25 g/50 mL為不變量，分別稱取0.25 g原天然硅藻土、0.25 g改性硅藻土。將以上6份試劑分別加入到6個(gè)裝有養(yǎng)殖廢水的燒杯中，并投入轉(zhuǎn)子，置于磁力攪拌器上先快速攪拌1 min，再慢速攪拌5 min。再取6支50 mL的具塞比色管，將上述經(jīng)過(guò)攪拌的液體分別倒入比色管中并貼上標(biāo)簽。靜置沉淀20 min后觀察各支比色管內(nèi)液體的澄清度，最后取各自的上清液用濁度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定，由于實(shí)驗(yàn)存在偶然性，所以本次測(cè)定中每個(gè)樣品均測(cè)定3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性硅藻土、天然硅藻土對(duì)濁度的影響

由圖2可以看出，天然硅藻土和改性硅藻土對(duì)混合污水濁度的處理效果都非常明顯，尤其是改性硅藻土，去除率均達(dá)到了99%以上。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明在針對(duì)水質(zhì)濁度方面，無(wú)論是天然硅藻土還是改性硅藻土，都有望替代如今廣泛使用的化學(xué)絮凝劑，這樣既節(jié)約了成本又保護(hù)了化學(xué)藥品對(duì)環(huán)境的危害。但在濁度的去除率上硅藻土改性前后的效果差距不大，考慮到成本問(wèn)題，天然硅藻土應(yīng)更可取。

圖2 濁度去除率

2.2 改性硅藻土、天然硅藻土對(duì)總氮的影響

分別用天然硅藻土和改性硅藻土處理混合污水中的總氮，兩種水處理劑對(duì)總氮的去除率的結(jié)果比較是改性硅藻土＞天然硅藻土。從圖3中可以直觀地看出兩種絮凝劑對(duì)總氮的去除率的效果比較是：改性硅藻土的去除率非常高，達(dá)到了81.10%，天然硅藻土的去除率相對(duì)較低，只有65.20%。從圖中可以看出，改性硅藻土存在的必要。因?yàn)樘烊还柙逋两?jīng)過(guò)聚合氯化鋁的配位又合成，使其表面帶正電荷，大大增加了表面積和的空隙。增加了改性硅藻土吸附無(wú)機(jī)離子與有機(jī)質(zhì)的容量。這也是改性硅藻土的去除率優(yōu)于天然硅藻土的原因。

2.3 改性硅藻土、天然硅藻土對(duì)CODCr的影響

從圖4中可以看出，兩種絮凝劑對(duì)水樣中CODCr的去除效果：改性硅藻土>天然硅藻土。其中改性硅藻土的去除率達(dá)到了81.10%，而天然硅藻土的去除率僅有59.06%。數(shù)據(jù)顯示天然硅藻土進(jìn)過(guò)改性之后，對(duì)廢水中CODCr的去除率有了巨大的提升，說(shuō)明至少在去除廢水中的CODCr這方面，本次改性是成功的。

圖3 總氮數(shù)據(jù)處理結(jié)果

圖4 COD數(shù)據(jù)處理分析

3 結(jié)論

（1）通過(guò)濁度法和化學(xué)需氧量法可以確定在處理廢水的過(guò)程中天然硅藻土的最佳投藥量為0.2 g/mL；改性硅藻土的最佳投藥量為0.25 g/mL。

（2）天然硅藻土在投加量0.20 g，pH=7，慢速攪拌20 min時(shí)處理養(yǎng)殖廢水的情況最好，CODcr的去除率可以達(dá)到59.06%、總氮的去除率為65.20%、濁度的去除率為97.25%。其中除了濁度，其他的去除率都不理想，可看出天然硅藻土并不適合作為污水處理劑投入適用。

（3）改性硅藻土在投加量0.25 g，pH=7，慢速攪拌20 min時(shí)處理養(yǎng)殖廢水的情況是最好的，CODcr的去除率可以達(dá)到81.10%、總氮的去除率為81.10%、濁度的去除率為99.96%。