鎂法脫硫副產物亞硫酸鎂處置方式

張 峰

（大唐魯北發電有限責任公司，山東 濱州 251909）

0 引言

濕式鎂法脫硫是指利用氧化鎂（MgO）制氫氧化鎂（MgOH）漿液、利用吸收塔進行脫除火力發電機組尾部煙氣中二氧化硫（SO2）的脫硫方法。根據工藝不同，生成的副產物主要有亞硫酸鎂（MgSO3）和硫酸鎂（MgSO4）。國內對鎂法脫硫副產物的再利用研究較少，也沒有較為成熟的方案，造成鎂法脫硫副產物尚未得到有效回收和利用，資源浪費現象嚴重。因此，有必要對鎂法脫硫副產物回收利用進行深入研究和技術攻關，結合循環經濟的思路，實現副產物資源化利用［1］。分析目前鎂法脫硫副產物的治理現狀，提出鎂法脫硫副產物亞硫酸鎂（MgSO3）回收治理的新方案，并進行了方案優化。

1 脫硫副產物MgSO3

1.1 鎂法脫硫工藝原理

氧化鎂煙氣脫硫的基本原理是用Mg（OH）2漿液吸收煙氣中的SO2，反應生成亞硫酸鎂，少部分亞硫酸鎂氧化后生成硫酸鎂。其主要化學反應過程如下。

MgO熟化反應：

吸收塔內的反應比較復雜，但主要是SO2氣體和少量SO3氣體與Mg（OH）2的吸收反應，以及部分生成的亞硫酸鎂的氧化反應：

吸收塔漿液中的MgSO3在酸性條件下與SO2進一步反應：

同時，部分副產物MgSO3被氧化，形成溶解度更大的硫酸鎂［2］：

由此可見，吸收塔內反應的直接副產物是三水和六水的亞硫酸鎂，但含有極少量的MgSO4。

依據處理方式的不同，可將脫硫副產物處理方式大致分為拋棄法、再生法和氧化回收法三種。

1.2 拋棄法

拋棄法，又稱強制氧化拋棄法，其脫硫原理為氧化鎂漿液吸收煙氣中的SO2，主要生成三水和多水亞硫酸鎂（MgSO3·3H2O），約在10%以上的漿液濃度下強制氧化生成穩定和溶解態的硫酸鎂，降低COD而后外排。

拋棄法的主要缺點是不能回收脫硫產物，脫硫劑的費用較鈣基脫硫劑要高（氧化鎂的單價較石灰石高），所以該工藝目前最大的問題是脫硫成本較高，每噸SO2脫硫成本為1 000～1 500元。盡管通過優化尚有進一步節水、節電的措施，但并不能從根本上解決此問題。另外，大量的高濃度硫酸鎂溶液的直接外排可能會對內陸水體環境生態系統產生影響，也限制了其推廣應用。因此對副產物加以處理和利用的氧化鎂脫硫技術是氧化鎂脫硫的必由之路［3］。

1.3 再生法

再生法工藝中，脫硫副產物主要以MgSO3的形式產生，嚴格控制亞硫酸鎂氧化率，得到MgSO3后，將亞硫酸鎂粉進行煅燒，產出MgO和SO2氣體。氧化鎂可以作為脫硫吸收劑回用到脫硫系統中，可節省原料的消耗。SO2氣體可以富集制酸。整套工藝不產生廢料，通過先進的循環工藝可以得到可觀的經濟效益。

由于鎂法脫硫再生工藝成本高，制約了該工藝進一步的發展，國外雖然有一定的研究，但是并未得到很好的開發；而國內鎂法脫硫起步較晚，相關研究更少，這些都導致了MgO濕法脫硫再生工藝的發展滯緩，該工藝目前尚無成功的工業應用，全套技術尚不成熟，還有待進一步研究完善。MgO再生和回收SO2的技術難點在于干燥和焙燒問題以及抑制亞硫酸鎂氧化等問題。這些問題目前未得到較好解決，這就限制了再生法的實際應用［4］。

1.4 回收法

回收法是將脫硫產物氧化成MgSO4再予以回收。其脫硫原理與拋棄法類似，同樣利用了MgSO3易氧化和MgSO4易溶解的特點，對脫硫液進行強制氧化并生成高濃度硫酸鎂溶液。不同在于回收法將強制氧化后的硫酸鎂溶液進行過濾去除不溶雜質，再濃縮結晶后生成七水硫酸鎂晶體（MgSO4·7H2O），或將七水硫酸鎂進一步加工生成一水硫酸鎂 （MgSO4·H2O）等產品。

該工藝主要特點是：工藝副產品主要為毫米級七水硫酸鎂晶體（MgSO4·7H2O），其回收工藝技術比較成熟。系統循環液經過簡單氧化后，可基本完成對SO2-3的氧化，這樣可大幅度降低回收利用成本。回收液經過濾、結晶析出粗顆粒的七水硫酸鎂晶體（MgSO4·7H2O），不但使用價值遠高于石膏，比已有工藝從吸收液中直接分離出主含MgSO3·6H2O的固態脫硫渣更具工業利用價值。在鎂肥需求量大的地區，通過副產品后處理技術中的制復合肥添加劑工藝和制鎂肥工藝獲得高品質的七水硫酸鎂肥料，既可滿足周邊地區對含鎂肥料的需求，又可獲得可觀的經濟效益。隨著鎂元素在肥料中的作用日益顯著，利用煙氣脫硫副產品制取鎂肥的效益和循環利用效用也會變得日益明顯。

本工藝主要缺點為蒸發能耗高，運行成本較高［5］。

2 脫硫副產物治理方案的確定

對于國內大中型火力發電機組而言，脫硫副產物綜合利用工藝選擇的原則是：1）污染物排放濃度和排放量必須滿足國家和當地政府環保要求；2）工藝做到技術成熟、設備運行可靠；3）投資省、占地小；4）對現有機組設施的改造項目少，對運行條件改變少；5）能利用機組的大小修時間，接入系統；6）積極穩妥推進新科技、新產品的運用；7）改造方案符合工業固廢綜合利用的國家政策趨勢，保證經濟效益、社會效益和環保效益。

如果采用拋棄法將反應產物硫酸鎂直接排放，COD指標基本不受影響，但排放液中含有大量的硫酸鎂，將氣體污染物轉化為液體廢棄物（或固體廢棄物）對地下水資源也會產生影響，企業的環保主管部門現已不允許直接排放。另外MgSO4是價值較高的資源，應該進行綜合利用，將脫硫副產物MgSO4直接拋棄將使運行費用大幅上漲。因此不采用拋棄法；再生法工藝目前成功的工業應用較少，全套技術尚不成熟，還有待進一步研究完善，而依靠MgO再生法所得到的SO2體積分數15%左右的氣體制取硫酸其總量實屬有限，若與再生法全過程比較起來得不償失，因此不建議采用再生法；研究表明，實施鎂法脫硫的電廠和大型企業自備電站宜用硫酸鎂回收法。蒸發結晶回收法鎂法脫硫副產品處理工藝簡單可靠，其回收效益已可與工業MgSO4生產相媲美，回收產物硫酸鎂作為農用肥料具有較大市場，也廣泛用于工業。因此，回收法較之拋棄法和再生法有更強的競爭力［6］。

3 MgSO3曝氣氧化蒸發結晶制MgSO4·7H2O晶體方案探討

氧化、蒸發結晶工藝在化工、制藥等工業行業極為成熟，但尚未應用于電廠鎂法脫硫副產品亞硫酸鎂回收利用系統中，該方案從工藝上來講較為簡單。經研究，鎂法脫硫副產物亞硫酸鎂曝氣氧化蒸發結晶制七水硫酸鎂晶體方案：利用現有脫硫漿液，對脫硫漿液進行氧化，使亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂，再經過調節與過濾，生成硫酸鎂稀溶液。硫酸鎂稀溶液經過三效強制循環蒸發后進入冷卻結晶器結晶。得到的結晶經離心分離后得到其實硫酸鎂晶體，再經過干燥與包裝后可存放在庫房內儲存及外售。工藝流程如圖1所示。

圖1 MgSO3漿液精制MgSO4·7H2O晶體工藝流程

本工藝方案中，各子工藝均較為成熟，完全可以實現工業化生產，全部設備均可實現國產化，產品可達到生產99%純度以上工業級七水硫酸鎂產品的條件。但是，國內鎂法脫硫吸收塔漿液密度一般維持在1.20～1.26 g/cm3之間，即便經過旋流器分離，旋流器底流密度一般為1.30 g/cm3左右，曝氣氧化后，硫酸鎂溶液的密度過低，所需的蒸發耗汽量過大，系統運行的成本較高，比起傳統的硫酸鎂生產，經濟性較差，需進一步改進工藝。這也是鎂法脫硫副產物亞硫酸鎂多年來無法有效利用的關鍵。

若要降低硫酸鎂溶液密度，只能進一步提高吸收塔漿液密度，進而提高旋流器底流密度。常溫下，硫酸鎂的溶解度約為40%，也就是說，若要降低蒸發耗能，至少要將硫酸鎂溶液質量分數提高至30%～35%。若進一步提高鎂法脫硫吸收塔內漿液密度是無法實現的，提高后將大幅增加吸收塔噴淋管、漿液循環泵的磨損，甚至導致吸收塔內漿液結晶無法脫水。因此，如何在曝氣氧化前提高漿液密度，進而降低蒸發結晶的耗汽量，是提高系統運行經濟性的關鍵。

在此取消工藝中的旋流分離工段，原脫硫系統正常運行，副產品回收利用裝置的原材料使用脫硫系統中的真空皮帶脫水機脫水后的亞硫酸鎂固體將亞硫酸鎂固體直接溶解于水，根據硫酸鎂溶解度確定亞硫酸鎂固體與水的配比，使曝氣氧化后的硫酸鎂溶液接近于飽和濃度。這樣，較優化前的工藝實現了2個優點：1）溶解亞硫酸鎂的水可以選用電廠除鹽水或自來水，克服了脫硫漿液直接曝氣后硫酸鎂溶液中含有大量氯根，影響七水硫酸鎂品質的問題；2）采用亞硫酸鎂固體后，可根據硫酸鎂溶解度自行配制亞硫酸鎂固體與水的比例，極大降低了蒸發結晶工段所需的蒸汽量，蒸發能耗大大降低，運行經濟性大幅提高，比傳統工業生產硫酸鎂工藝的生產成本大幅降低。主要成本在氧化曝氣電耗及蒸發耗能上。優化后的工藝流程簡圖見圖2。

圖2 MgSO3固體精制MgSO4·7H2O晶體工藝流程

采用脫硫副產物亞硫酸鎂固體經溶解，曝氣氧化蒸發結晶制七水硫酸鎂晶體是從工藝上可行，經濟上合算的工藝方案，較傳統工業硫酸鎂生產工藝，即氧化鎂與硫酸鎂生產工藝，有較大的成本優勢。

4 結語

總結鎂法脫硫副產物回收利用的現狀，提出鎂法脫硫副產物回收的必要性，同時提出了將鎂法脫硫副產物MgSO3固體經溶解、曝氣氧化、提純、蒸發結晶、干燥等工藝制取硫酸鎂晶體的方案，該方案中的各工藝段均在其他行業有極為成熟的應用，技術成熟，可行性強，但尚未應用于火力發電機組鎂法脫硫副產物的回收利用中。本文方案的提出為鎂法脫硫副產物回收利用提供了一條新的思路。鎂法煙氣脫硫裝置回收亞硫酸鎂生產硫酸鎂肥料，可將治理大氣污染、回收利用工業固廢、減少資源消耗、開發農用產品有機地結合起來，實現了工業級硫酸鎂的節能降耗生產，為煙氣脫硫領域提供脫硫聯產肥料的新路線。