酚類抗氧化劑抑制生物柴油氧化及對排放影響的試驗研究

陳培紅，王忠，吳婧，夏驊

(1.南通航運職業技術學院，江蘇 南通 226010；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇 鎮江 212013)

針對生物柴油抗氧化添加劑，國內外學者進行了大量的研究?？寡趸瘎┯蟹宇惪寡趸瘎?、胺類抗氧化劑和復合抗氧劑等。徐輝輝等研究發現胺類抗氧化劑抗氧化效果較酚類抗氧劑差[5]。Diwani等研究發現，對于由多種抗氧化組分組成的抗氧化劑，強抗氧化組分先被生物柴油氧化，弱抗氧化組分作為還原劑，可以還原強抗氧化組分，使強抗氧化劑重新獲得強抗氧化能力，這種協同作用可提高抗氧化效果[6-8]。王冀白研究發現，抗氧化劑丁基羥基茴香醚(BHA)能降低生物柴油的運動黏度[9]。吳婧等發現抗氧化劑迷迭香(K1)與茶多酚(K2)提高了生物柴油的運動黏度[10]。Melissa等研究了酚類合成抗氧化劑對生物柴油NOx排放的影響，結果表明，燃用B20(含20%生物柴油的調和油)的NOx排放量比柴油高6.6%，添加丁基羥基茴香醚(BHA) 抗氧化劑后，可以使B20的NOx排放降低4.5%，添加特丁基對苯二酚(TBHQ) 抗氧化劑可以使B20的NOx排放降低0.3%[11]。許廣舉等研究發現，抗氧化劑能降低生物柴油NOx排放和炭煙排放[12-13]。鄔齊敏等研究發現，氧含量增加使HC排放降低，NOx排放增加[14]。吳婧等研究發現，由于天然酚酸類化合物在生物柴油中的溶解度有限，添加量達到質量分數0.8‰后，抗氧化效果隨添加量的升高變化不明顯[15]。張朋輝發現BHA 質量濃度800 mg/L時，生物柴油的氧化安定性指標已達合格[16]?？梢钥闯?，抗氧化劑對提高生物柴油抗氧化能力具有一定的效果，有必要對酚類抗氧化劑開展進一步研究。

本試驗選擇迷迭香、茶多酚和丁基羥基茴香醚3種酚類抗氧化劑，分別添加到生物柴油中，進行生物柴油常溫氧化試驗和柴油機排放污染物的臺架試驗，分析比較不同抗氧化劑對生物柴油氧化安定性及NOx與HC排放的影響。

1 抗氧化劑與試驗方案

1.1 抗氧化劑的確定

圖1 常用酚類抗氧化劑的分子結構

酚類抗氧化劑中，丁基羥基茴香醚(BHA)抗氧化效果較好。其原因在于BHA容易電離出對生物柴油的自由基起作用的酚羥基。BHA分子結構中，酚羥基對位有取代基(—OCH3)，其中氧含有一對孤對電子，具有吸電子作用，增大了酚羥基氫氧鍵離解能，抑制了生物柴油自由基的形成。圖1中的3—叔丁基—4—羥基茴香醚(記作3—BHA)和 2—叔丁基—4—羥基茴香醚(記作2—BHA)是BHA的兩種異構體， BHA分子結構中叔丁基(—(CH3)3)結構復雜，占據酚羥基周圍空間，降低酚羥基的穩定性，促進自由基H·的生成，提高BHA抗氧化活性。由于3—BHA 中C(CH3)3靠近羥基，導致3—BHA的抗氧化效果比2—BHA強2倍左右。迷迭香和茶多酚均有2個酚羥基，而且還是含有多種抗氧化組分的復合抗氧化劑，多種組分的抗氧化劑具有協同增效作用，在天然酚類抗氧化劑中抗氧化效果最為明顯。試驗時，選擇酚類抗氧化劑迷迭香(K1)、茶多酚(K2)和3—叔丁基—4—羥基茴香醚(BHA)作為生物柴油的抗氧化添加劑。

1.2 試驗方案與儀器

柴油記為B0，生物柴油記為B100，生物柴油與柴油體積比為1∶5的調和油記為B20；將質量分數0.8‰的迷迭香(K1)分別加入到B20和B100，記為K1B20和K1B100；將質量分數0.8‰的茶多酚(K2)分別加入到B20和B100，記為K2B20和K2B100；將質量分數0.8‰的丁基羥基茴香醚(BHA)分別加入到B20和B100，記為BHAB20和BHAB100。

抗氧化試驗時，配制生物柴油B100及不同添加劑的K1B100，K2B100和BHAB100三種生物柴油樣品，敞口放置在常溫常壓環境中4 320 h(約6個月)，測量其過氧化值。

在186F發動機上，分別以柴油B0、生物柴油調和油B20、添加不同抗氧化劑的調和油BHAB20、K1B20、K2B20為燃油，測量了標定轉速3 000 r/min，10%，25%，50%，75%，100%負荷時柴油機的NOx與HC排放。

3—叔丁基—4—羥基茴香醚樣品純度為99%，茶多酚提取物中茶多酚含量為50%，迷迭香提取物中鼠尾草酸含量為20%。

試驗用設備包括186F柴油機、CWF7.5測功器、FGA-4100排氣測試儀、油脂氧化穩定性測定儀。186F發動機機為風冷自然吸氣柴油機，缸徑86 mm，行程70 mm，壓縮比19∶1，排量0.406 L，標定功率5.7 kW，標定轉速3 000 r/min。

2 試驗結果與分析

2.1 氧化安定性

生物柴油的自動氧化過程是一個過氧化物形成和分解的動態過程，生物柴油的過氧化值是生物柴油氧化安定性的一個重要的衡量指標。生物柴油的過氧化值越低，表明生物柴油的抗氧化性能越好。試驗按照GB/T 5538—2005標準進行，測定生物柴油B100和添加不同抗氧化劑的K1B100、K2B100和BHAB100樣品，在4 320 h期間過氧化值的變化情況。圖2示出B100，K2B100，K1B100和BHAB100的過氧化值隨時間的變化規律。

圖2 過氧化值隨時間的變化規律

從圖2可以看出，相同的貯存時間內，B100的過氧化值比其他樣品的過氧化值高。這主要是因為酚類抗氧化劑中的酚羥基分解形成氫原子自由基H·，有效地抑制了生物柴油自由基R·的形成和傳播，切斷了過氧化物的形成途徑，使得過氧化值降低，提高了生物柴油的氧化安定性。

2.2 NOx排放

圖3示出186F柴油機在3 000 r/min不同負荷下燃用不同燃料時的NOx排放試驗結果。由圖3可見，柴油機燃燒B20生物柴油和添加不同抗氧化劑的生物柴油K2B20、K1B20和BHAB20燃料時，NOx排放體積分數隨著負荷的增加而增加。

圖3 不同負荷下抗氧化劑對NOx排放的影響

負荷不變時，柴油B0的NOx排放低于B20及添加抗氧化劑的B20調和油。標定工況下，B0的NOx排放最低，為411.7×10-6， B20的NOx排放最高，為469.5×10-6，B20的NOx排放較B0增加14%。

負荷不變時，B20的NOx排放高于添加抗氧化劑B20的NOx排放。說明這3種抗氧化劑均有降低NOx排放的作用。原因在于酚類抗氧化劑酚羥基能形成游離的氫原子自由基H·，生物柴油快速NO形成過程中，先要裂解為CH等活化因子。而CH等活化因子的裂解是個氧化過程，H·促進還原反應，抑制生物柴油裂解生成活化因子的氧化反應，從而降低NOx排放。

從圖3還可以看出，抗氧化添加劑在高負荷時降低NOx效果要優于低負荷時。主要原因在于高負荷時，抗氧化劑在高溫下還阻止了N2裂解成活性N，而活性N生成速度是影響NO生成速度的主要因素，因此與低負荷相比，抗氧化劑在高負荷時降NOx效果更好。

相同負荷時，不同抗氧化劑降低NOx效果不同。100%標定工況時，與生物調和油B20相比，K1B20的NOx降低了29.94×10-6，K2B20的NOx降低了24.14×10-6， BHAB20的NOx降低了9.07×10-6。原因在于，生物柴油在1 200 ℃左右氧化生成CH等活化因子，對快速生成NOx有較大影響。而酚羥基形成的氫原子自由基H·，能有效阻止生成活化因子的氧化反應，在丁基羥基茴香醚、茶多酚和迷迭香三種抗氧化劑中，迷迭香的還原能力最強，抑制活化因子的能力最強,迷迭香降低NOx排放的效果最好。

2.3 HC排放

柴油機的燃燒是擴散燃燒，局部區域存在混合氣濃度較稀或者較濃的現象，不完全燃燒是導致HC生成的主要原因。一方面，抗氧化劑抑制生物柴油的氧化反應，會導致HC排放的增加；另一方面，抗氧化劑會改變生物柴油調和油的運動黏度，影響霧化，進而影響到完全燃燒，最終影響HC排放。圖4示出186F柴油機在3 000 r/min不同負荷下，燃用不同燃料時的HC排放試驗結果。

圖4 不同負荷下抗氧化劑對HC排放的影響

由圖4可知，相同負荷時，添加抗氧化劑丁基羥基茴香醚BHAB20的HC排放低于生物調和油B20。原因在于BHA加入后使B20的運動黏度降低，霧化質量提高，促進完全燃燒，另BHA分子本身含氧，導致HC有所降低。

相同負荷時，添加抗氧劑迷迭香的K1B20和添加茶多酚的K2B20的HC排放均略高于生物調和油B20。原因在于迷迭香與茶多酚加入后， B20運動黏度升高，噴射貫穿距增加，霧化質量變差，不利于完全燃燒。另外，酚羥基使生物調和油B20的氧化自由基減少，這兩個因素導致K1B20 與K2B20 的HC排放有小幅升高。但相對于柴油B0，添加抗氧劑迷迭香的K1B20和添加茶多酚的K2B20在各種工況下的HC排放平均降幅還是達到36%。

3 結論

a) 在生物柴油中添加3種抗氧化劑，經過4 320 h(6個月)后， BHAB100，K1B100，K2B100的過氧化值分別時0.035 mol/kg，0.030 mol/kg和0.032 mol/kg，3種抗氧化劑中，迷迭香提高生物柴油氧化安定性的效果最好；

b) 3種酚類抗氧化劑均能降低NOx排放，且在高負荷時NOx降排效果較低負荷更為明顯；同樣的工況下，3種抗氧化劑中迷迭香降低NOx效果最好；

c) 與B20 相比，加入丁基羥基茴香醚后HC排放平均下降25%，加入迷迭香和茶多酚后HC排放值相對于B20有小幅升高，但相對于柴油B0平均降幅達到36%。