二肽衍生物水凝膠的染料吸附性能綜合化學實驗

王秀鳳, 張國棟, 張志慶, 王 芳, 周 亭

(中國石油大學(華東) 理學院, 山東 青島 266580)

近年來,染料廢水的污染已成為一個重要的環境問題。紡織、印染、造紙、塑料等工業生產過程使用各種各樣的染料著色,會排出大量含染料的廢水,而合成染料絕大多數具有穩定的芳香分子結構,很難生物降解,因此可能會導致嚴重的生態問題[1]。工業廢水中的染料廢水處理方法有很多種,如生物處理法、混凝法、浮選法、電化學法、吸附、催化氧化法等[2-5]。由于吸附法具有成本低、效率高、易處理等優點,通常作為處理染料廢水的首選。活性炭、沸石和高分子材料等常被用于吸附去除有機染料污染物[6-8],這些吸附劑雖然能吸附各種有機染料,但是去除目標有機染料的選擇性較差。假設有2種有機染料的混合廢水,如果能夠通過吸附劑選擇性地從中分離出來其中一種染料,則可以重新利用剩余的另一種有機染料。因此,有必要開發高選擇性吸附劑用于分離廢水中的有機染料。

目前,很多綜合化學實驗改革立足于教師的科研項目[9-11],部分高校開設了與吸附相關的綜合實驗,其中較多實驗吸附劑側重于高分子以及含高分子復合物[12-14],而關于超分子水凝膠實驗的報道比較少見。結合近期的科研工作,基于二肽衍生物分子在水中具有優良的形成凝膠的能力,設計了二肽衍生物染料吸附性能的綜合化學實驗。該實驗可操作性強、效果明顯,且涉及的科學問題較全面,非常適合作為高年級本科生的綜合實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:北京普析TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計,混勻儀,磁力攪拌器,離心機。

試劑:所用藥品均為分析純,其中亞甲基藍、甲基橙、葡萄糖酸內酯購于薩恩化學技術(上海)有限公司,氫氧化鈉購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 二肽衍生物超分子凝膠的構筑

采用原位釋放法[15]制備二肽衍生物水凝膠:準確稱取一定量的二肽衍生物(Fmoc-Lys(Boc)-Glu-OH),加入適量的氫氧化鈉(NaOH)溶液,制成二肽衍生物羧酸鈉鹽,加入一定量的水,得到水溶液,向體系中加入與氫氧化鈉等物質的量的葡萄糖酸內酯(GDL),葡萄糖酸內酯遇水立刻水解成酸,體系很快形成凝膠。此時,如果將樣品管傾斜或倒置,體系不再流動,水凝膠構筑成功。

1.3 染料吸附實驗

1.3.1 標準曲線的繪制

分別用去離子水配制250 mL濃度為100 mg/L的亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO)母液,然后移取一定體積的母液進行稀釋,配制一系列100 mL濃度為1～20 mg/L的MB或MO標準溶液。以去離子水作為空白對照,用分光光度計對各標準溶液進行全波長掃描,找出不同濃度溶液最大吸收峰處的吸光度,并以濃度c為橫坐標、吸光度值Abs為縱坐標,繪制標準曲線，如圖1所示。

圖1 亞甲基藍和甲基橙溶液的標準曲線

擬合的MB標準曲線方程為:A=0.206 1c-0.059 82,相關系數R2=0.999 6；擬合的MO標準曲線方程為:A= 0.078 57c-0.010 39,相關系數R2=0.998 1,其中,A為吸光度值,c為MB或MO的濃度,單位mg/L。

1.3.2 吸附量的測定

制取濃度為10 mg/mL的凝膠樣品1 mL,分別加入25 mL不同濃度的染料溶液,一定溫度下,以恒定的速度攪拌。間隔一段時間后,取一定量的上層溶液,離心后,取上清液,測定其紫外可見光譜。找出最大吸收波長處對應的吸光度,并通過標準曲線(1)或(2)式換算出對應染料的濃度c,計算吸附率η和吸附量Q。

(1)

(2)

其中,c0為染料的起始濃度(單位mg/L),c為剩余染料的濃度(單位mg/L),m為凝膠因子的質量(單位g),V為體系的總體積(單位mL)。

1.3.3 無外力作用下的吸附實驗

在容積為5 mL的螺口玻璃瓶中制取濃度為10 mg/mL的凝膠樣品1 mL,加入5 mg/L的染料溶液2 mL,擰上瓶蓋靜置,不使用攪拌和混勻震蕩,間隔一定時間,取上清液測定其紫外可見光譜,測完后將溶液轉移回玻璃瓶中,整個實驗過程中近似認為染料溶液的體積不變,測定無外力作用時凝膠的染料吸附性能。

1.3.4 混合染料吸附實驗

選取一定濃度的亞甲基藍和甲基橙染料混合,制取濃度為10 mg/mL的凝膠樣品1 mL,加入25 mL的混合染料溶液,室溫下以恒定的速度攪拌。10 min后,靜置并取一定量的上層溶液,離心,取上清液,測定其紫外可見光譜。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

選用甲基橙或亞甲基藍分子作為模型分子,考察吸附時間對水凝膠吸附染料效果的影響。采用攪拌的方法,由圖2可以看出,吸附時間對吸附量的影響并不大,甲基橙和亞甲基藍染料表現出完全不同的吸附效果:染料初始濃度均為5 mg/L,亞甲基藍在10 min時已經達到很高的吸附率,且隨時間延長并無明顯變化；而甲基橙在檢測時間內吸附效率均在10%以內,幾乎不吸附。說明實驗中選用的二肽水凝膠對亞甲基藍染料具有很好的吸附選擇性,在較短時間內即可吸附大量的亞甲基藍染料。

圖2 攪拌條件下水凝膠對不同染料吸附的吸附率關系

鑒于亞甲基藍在攪拌或混勻震蕩時被吸附的速度太快,故研究其在無外力作用下的吸附。如圖3所示,剛開始亞甲基藍吸附較快,隨著時間的延長,被吸附的速度逐漸減慢,觀察凝膠吸附亞甲基藍染料的現象可以看出凝膠與染料溶液分界面的顏色明顯加深,凝膠表層分子優先接觸染料分子并發生吸附,隨后染料溶液逐步擴散進入凝膠體系,由于凝膠體系成半固體狀流動性差,在一定程度上限制了染料溶液的擴散,因此,整個擴散加吸附過程較慢,10 h并沒有吸附完全,無外力作用24 h后測量的吸附率(η=75.2%)也達不到攪拌10 min的吸附效果(η=79.9%)。作為對比,對水凝膠吸附甲基橙的效果也進行了研究,上清液甲基橙的濃度緩慢降低,對應計算出的吸附率η值緩慢升高,且24 h與10 h測得的吸附率值相差不大,表明上層溶液中的甲基橙分子緩慢地擴散進入凝膠,使得上層溶液中甲基橙的濃度降低。此時如果將樣品進行震蕩并離心,取出上清液測量吸光度,吸附率又降到6.8%,說明無外力作用時甲基橙濃度逐漸降低,并不完全是由于甲基橙被凝膠吸附,而主要是甲基橙分子擴散到凝膠體系的結果。

圖3 無外力作用下水凝膠對不同染料吸附的 吸附率關系以及吸附前后照片

應用準一級擴散模型和準二級擴散模型擬合無外力作用下二肽衍生物水凝膠吸附亞甲基藍染料的動力學曲線,分別應用(3)和(4)式進行擬合分析其吸附行為。

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

(4)

式中,Qe為染料的平衡吸附量,Qt為t時刻對應的染料吸附量,k1為準一級擬合的反應速率常數,k2為準二級擬合的反應速率常數。擬合結果見圖4和表1。

圖4 水凝膠吸附亞甲基藍染料的準一級和準二級動力學曲線表1 水凝膠對亞甲基藍染料的吸附動力學模型擬合參數

染料準一級動力學k1 / min-1R2準二級動力學k2/g·mg-1·min-1R2亞甲基藍0.018 490.980 30.004 000.998 1

結合圖4和表1，發現實驗數據對準二級動力學模擬的相關系數大于0.99,比準一級動力學模擬的相關系數高,從圖4(b)中可以看出準二級動力學模型擬合數據沒有明顯的差別。并且,根據準二級動力學模型公式(4)計算出的平衡吸附量與實驗平衡吸附量值基本吻合。可以得出結論,準二級動力學模型能夠很好地擬合水凝膠吸附亞甲基藍的動力學過程,且理論上吸附過程以化學吸附為主。

2.2 吸附等溫線

固定二肽衍生物水凝膠中凝膠因子的量為10 mg,室溫條件下測定吸附不同濃度的染料溶液時的平衡吸附量,并用Langmuir等溫方程(5)式和Freundlich等溫方程(6)式進行擬合,擬合曲線見圖5,擬合參數見表2。

(5)

(6)

式中,Ce為染料的平衡吸附濃度,Qe為染料的平衡吸附量,KL為Langmuir吸附常數,KF、n為Freundlich吸附常數。

圖5 水凝膠吸附亞甲基藍染料的Langmuir吸附曲線和Freundlich吸附曲線表2 水凝膠吸附亞甲基藍染料的Langmuir和Freundlich吸附曲線參數

染料Langmuir吸附KL/ L·mg-1R2Freundlich吸附KF/mg·g-1nR2亞甲基藍9.2300.987 69.0011.350.998 6

結合圖5和表2可知,通過Langmuir方程擬合性較好,相關系數R2為 0.9876,說明Langmuir吸附等溫線適合描述二肽衍生物水凝膠對亞甲基藍染料的吸附,可推斷吸附為單分子層吸附。根據ΔG=-RTlnKL可以計算得出ΔG為負值,說明二肽衍生物水凝膠對亞甲基藍的吸附是一個有利的吸附過程,是自發進行的。同時,等溫吸附數據也可以被Freundlich方程擬合,表明吸附過程不僅僅是單分子層,而且既有化學吸附又有物理吸附。擬合的非均質系數n=1.35,n>1說明吸附過程容易進行,表明該水凝膠對亞甲基藍具有很好的吸附效果。

2.3 吸附選擇性研究

用10 mg水凝膠吸附25 mL混合染料溶液,根據標準曲線計算出溶液中亞甲基藍濃度為9.0 mg/L,甲基橙濃度為11.1 mg/L。吸附前,溶液呈綠色,吸附平衡后,離心得到的上清液為黃色,觀察不到藍色,與圖6相對應,吸附后亞甲基藍的特征吸收峰明顯降低,吸附率為73.5%,而甲基橙的特征吸收峰略有降低,吸附率為15.8%。

圖6 混合染料溶液吸附前后的紫外可見光譜圖

結果表明二肽衍生物水凝膠對染料具有很好的選擇吸附性,對亞甲基藍吸附性好,而對甲基橙的吸附性差,并且染料吸附平衡的速度快,10 min內即可達到平衡,因此,可用于快速去除混合染料溶液中的絕大多數亞甲基藍。分析水凝膠的吸附選擇性,主要是由于二肽衍生物帶負電荷,亞甲基藍染料為陽離子型染料,電性與水凝膠相反,相互吸引,所以具有良好的吸附效果；而甲基橙為陰離子型染料,也帶負電荷,與水凝膠電性相斥,所以吸附性能差。

3 結語

超分子水凝膠是目前科學研究的熱點之一,關于二肽衍生物水凝膠的染料吸附性能的綜合化學實驗,以科研成果轉化為設計的切入點,將科研與教學實驗密切結合,旨在培養學生實驗操作能力,促進學生形成科研的思維方法。該實驗涵蓋了膠體化學、化學動力學、界面吸附等多個知識點,借助實驗室常用的儀器分析方法即可對體系進行研究,有助于鍛煉學生對所學知識的綜合運用能力；同時,實驗過程中還有很多可以拓展的空間,例如研究對其他染料的吸附性能,探討pH對吸附效果的影響、溫度的影響、不同溫度下吸附時間的影響等,進一步可根據范特霍夫方程求得吸附過程的熱力學參數ΔG、ΔS和ΔH,對體系進行熱力學分析。因此,該實驗可作為化學相關專業高年級本科生的綜合實驗,實際實驗教學內容可相應進行靈活的調節和改變。