有機(jī)發(fā)光小分子制備及性能表征綜合實(shí)驗(yàn)

郭 婷, 梁 立, 應(yīng) 磊, 楊 偉

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 廣東 廣州 510640)

1 有機(jī)發(fā)光小分子材料簡介

自1987年Tang等[1]成功制備低電壓驅(qū)動(dòng)的小分子發(fā)光器件以來,有機(jī)發(fā)光技術(shù)已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展,并開始進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。目前,制約有機(jī)發(fā)光技術(shù)實(shí)用化的是器件工作穩(wěn)定性、發(fā)光性能和使用壽命。提升器件發(fā)光性能和使用壽命的措施主要有完善器件結(jié)構(gòu)、封裝技術(shù)、研發(fā)新一代的發(fā)光材料等。研究表明,發(fā)光器件的性能很大程度上取決于發(fā)光材料的特性,研究新型的發(fā)光材料是提高器件性能和使用壽命的關(guān)鍵[2-3]。

有機(jī)發(fā)光小分子材料可分為小分子化合物和金屬配合物2種類型,熒光量子產(chǎn)率高,容易提純,發(fā)光亮度和色純度較佳,均采用真空蒸發(fā)成膜,已經(jīng)開始實(shí)現(xiàn)商品化[4-5],但是在技術(shù)上未達(dá)到理想狀態(tài),比如,發(fā)光穩(wěn)定性及效率仍有改進(jìn)的空間,特別是三基色小分子發(fā)光材料的發(fā)光效率及壽命仍不一致,已嚴(yán)重制約了有機(jī)顯示器件的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展。由于金屬配合物制備過程中需要用到貴金屬,如銥、鉑等,因此,金屬配合物較之小分子化合物,材料制作成本更高,某種程度上也制約了金屬配合物的實(shí)用化進(jìn)程[6]。

作為發(fā)光技術(shù)的三基色材料,紅光和綠光材料基本已滿足商業(yè)化的需求,其中綠光器件效率幾乎可達(dá)100%,壽命可達(dá)10萬h以上。但是藍(lán)光材料由于較寬的能隙及深的能級(jí),其效率、穩(wěn)定性和壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到商業(yè)化需求。

由于藍(lán)光材料是紅光和綠光染料的摻雜主體材料,并且通過色轉(zhuǎn)換介質(zhì)技術(shù),還可以獲得紅光和綠光,因此,研發(fā)高效的藍(lán)光材料具有重要意義[7-8]。本實(shí)驗(yàn)是基于熒光藍(lán)光小分子化合物的制備及性能表征,主要涉及有機(jī)藍(lán)光發(fā)光小分子化合物的制備,利用核磁共振技術(shù)、熱重分析、紫外—可見吸收光譜、熒光光譜和電化學(xué)測(cè)試等現(xiàn)代分析手段對(duì)目標(biāo)小分子化合物進(jìn)行性能表征和分析,涵蓋知識(shí)面廣,既有有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)操作技能的全面培養(yǎng),又有現(xiàn)代測(cè)試儀器的使用及理論分析能力的全面提升,有助于提高學(xué)生的綜合科研能力,適用于材料類專業(yè)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)。

2 實(shí)驗(yàn)意義

隨著國家對(duì)“雙一流”高校的建設(shè)投入,我校作為首批入選的“雙一流”高校，對(duì)在校大學(xué)生實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)高度重視,各相關(guān)學(xué)院在不斷深化專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革。國內(nèi)高校也在不斷深化專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革[9-11],讓實(shí)驗(yàn)內(nèi)容更接近學(xué)術(shù)前沿,以增加本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)的探索性和創(chuàng)新性。

有機(jī)光電領(lǐng)域是一個(gè)新興領(lǐng)域,近些年來發(fā)展迅速,我校在有機(jī)光電領(lǐng)域有發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室作為全國一流的科研基地,對(duì)推動(dòng)有機(jī)光電的發(fā)展做出了貢獻(xiàn)。因此,將有機(jī)光電材料及其特性研究納入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系,對(duì)材料專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)具有重要意義。一方面,在實(shí)驗(yàn)過程中,學(xué)生可以更直觀形象地認(rèn)識(shí)有機(jī)發(fā)光材料,其獨(dú)特結(jié)構(gòu)和新穎性能激發(fā)學(xué)生深層次探索與學(xué)習(xí)的興趣,提高學(xué)生學(xué)習(xí)專業(yè)知識(shí)和掌握實(shí)驗(yàn)技能的積極性；另一方面,通過合成有機(jī)發(fā)光材料和測(cè)試材料的相關(guān)性能,學(xué)生綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰梢缘玫藉憻捙c提升,科研素質(zhì)和創(chuàng)新能力將會(huì)顯著提高。

基于以上分析,結(jié)合本課題組近年來在有機(jī)發(fā)光材料領(lǐng)域的研究成果[12-16],設(shè)計(jì)了有機(jī)藍(lán)光發(fā)光小分子的制備與表征綜合研究型實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)包括材料制備實(shí)驗(yàn)、結(jié)構(gòu)表征、熱性能、光物理和電化學(xué)性能測(cè)試實(shí)驗(yàn),采用核磁共振波譜儀、熱重分析儀、紫外可見吸收光譜儀、熒光光譜儀和伏安曲線測(cè)試儀等技術(shù)方法。本綜合實(shí)驗(yàn)將實(shí)驗(yàn)教學(xué)和有機(jī)合成、大型儀器設(shè)備應(yīng)用有機(jī)結(jié)合在一起,具有前沿新穎性、探索創(chuàng)新性、易操作性等特點(diǎn)。

3 有機(jī)藍(lán)光發(fā)光小分子的制備與表征實(shí)驗(yàn)

3.1 試劑與儀器

試劑:1—溴—2—萘甲酸甲酯,2—(4,4,5,5—四甲基—1,3,2—二氧雜硼烷—2—基)—9,9-二甲基芴,甲苯,碳酸鈉,四丁基溴化銨,四(三苯基膦)合鈀(Pd(PPh3)4),二氯甲烷,四氫呋喃,甲基溴化鎂,三氟化硼乙醚,液溴,二苯胺,叔丁醇鈉,三叔丁基膦,三(二亞芐基丙酮)二鈀(Pd2(dba)3)。

儀器:Heidolph MR Hei-Standard 加熱型磁力攪拌器,循環(huán)水泵,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,500兆核磁共振波譜儀(TMS為內(nèi)標(biāo),CDCl3為溶劑),Shim adzu UV-3600 紫外-紅外光譜儀,Fluorolog-3 Jobin Yvon 型熒光光譜儀,NETZSCH TG 209 型熱重分析儀,CHI 800A 電化學(xué)工作站。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

3.2.1 1—(9,9—二甲基—9氫—芴—2—基)—2—萘甲酸甲酯(M1)的制備

氬氣保護(hù)下,在 250 mL 兩口瓶中,加入 1—溴—2—萘甲酸甲酯(5 g,18.86 mmol),2—(4,4,5,5—四甲基—1,3,2—二氧雜硼烷—2—基)—9,9—二甲基芴(6.04 g,18.86 mmol)和 100 mL甲苯使之完全溶解,再加入碳酸鈉(10 g,94.30 mmol),四丁基溴化銨(608.01 mg,1.89 mmol)和 Pd(PPh3)4(435.89 mg,377.21 umol),升溫至110℃,反應(yīng)24 h。加入水溶液淬滅反應(yīng),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉大部分溶劑,反應(yīng)混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分離有機(jī)相,干燥,過濾,旋干溶劑后用柱層析方法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純,用硅膠柱作為固定相,產(chǎn)率86%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.91(m, 3H), 7.84-7.77(m, 2H),7.73(d,J=8.6 Hz, 2H),7.56(m, 1H),7.49-7.41(m, 2H),7.40-7.33(m,3H),7.30(m, 1H),3.53(s, 1H),1.58-1.47(m, 6H)。

3.2.2 2—(1—(9,9—二甲基—9氫—芴—2—基))—萘乙?；?—基)—2—異丙醇(M2)的制備

氬氣保護(hù)下,在250 mL兩口瓶中,化合物M1(5 g,13.21 mmol)溶解在100 mL無水四氫呋喃中,用液氮將反應(yīng)液冷卻至-78 ℃,緩慢滴加甲基溴化鎂(4.73g, 39.63 mmol),保持-78 ℃下攪拌2 h,反應(yīng)液在室溫下反應(yīng)24 h。加入水溶液淬滅反應(yīng),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉大部分溶劑,反應(yīng)混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分離有機(jī)相,干燥,過濾,旋干溶劑后用柱層析方法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純,用硅膠柱作為固定相,產(chǎn)率 82%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):7.88(d,J=1.6 Hz, 2H),7.85(m, 2H),7.80(dd,J=6.5,1.5 Hz,1H),7.48(dd,J=6.3,1.3 Hz,1H),7.46-7.40(m, 2H),7.37(m, 2H),7.34-7.27(m, 2H),7.24(d,J=8.4 Hz, 1H),1.54(s, 6H),1.52(s, 6H)。

3.2.3 7,7,13,13—四丁基—7,13—二氫苯并[g]茚[1,2—b]芴(M3)的制備

氬氣保護(hù)下,在250 mL兩口瓶中,化合物M2(5 g,13.21 mmol)溶解于100 mL二氯甲烷中,逐滴加入三氟化硼乙醚(2.69 g,39.63 mmol),在0℃下反應(yīng)2 h,然后升至室溫反應(yīng)2 h。加入水溶液淬滅反應(yīng),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉大部分溶劑,反應(yīng)混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分離有機(jī)相,干燥,過濾,旋干溶劑后用柱層析方法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純,用硅膠柱作為固定相,產(chǎn)率 88%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):8.83(d,J=8.3 Hz, 1H),8.34(s, 1H),7.97(d,J= 8.2 Hz, 1H),7.85(m, 2H),7.81(m, 1H),7.69(m, 1H),7.63(d,J=8.3 Hz, 1H),7.54(m, 1H),7.48(m, 1H),7.35(m, 2H),1.64(s, 6H),1.62(s, 6H)。

3.2.4 5,11—二溴—7,7,13,13—四丁基—7,13—二氫苯并[g]茚[1,2—b]芴(M4)的制備

氬氣保護(hù)下,在250 mL兩口瓶中,化合物M3(5 g,13.87 mmol)溶解于100 mL二氯甲烷中,逐滴加入液溴(4.65 g,29.13 mmol),在 0 ℃ 下反應(yīng)2 h,在室溫下反應(yīng)2 h。加入水溶液淬滅反應(yīng),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉大部分溶劑,反應(yīng)混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗 5 次,分離有機(jī)相,干燥,過濾,旋干溶劑后用柱層析方法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純,用硅膠柱作為固定相,產(chǎn)率 81%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):8.81(d,J=8.4 Hz, 1H),8.40(m, 1H),8.29(s, 1H),7.93(s, 1H),7.80(s, 1H),7.75(m, 1H),7.69-7.62(m, 2H),7.60(d,J=1.6 Hz, 1H),7.50(m, 1H),1.62(s, 6H),1.60(s, 6H)。

3.2.5 7,7,13,13—四甲基-N5,N5,N11,N11—四苯基—7,13—二氫苯并[g]茚[1,2—b]芴—5,11—二胺(M5)的制備

氬氣保護(hù)下,在 250 mL兩口瓶中,化合物M4(5 g,9.65 mmol),二苯胺(4.90 g, 28.94 mmol)和叔丁醇鈉(4.64 g, 48.24 mmol)溶解于100 mL甲苯中,再加入三叔丁基膦(106.96 mg,192.95 umol)和Pd(dba)3(353.37 mg, 385.89 umol),升溫至110 ℃,反應(yīng)16 h。 加入水溶液淬滅反應(yīng),旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉大部分溶劑,反應(yīng)混合物倒入水中,并用二氯甲烷萃取,水洗5次,分離有機(jī)相,干燥,過濾,旋干溶劑后用柱層析方法對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行提純,用硅膠柱作為固定相,產(chǎn)率78%。1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ(ppm):8.84(d,J=8.5 Hz,1H),8.29(s,1H),8.08(d,J=8.5 Hz,1H),7.75(s,1H),7.64(t,J=8.1 Hz,2H),7.48(s,1H),7.43-7.36(m,1H),7.28(d,J=8.2 Hz,3H),7.25-7.13(m,10H),7.11-6.99(m,7H),6.94(t,J=7.1 Hz,2H),1.56(s,6H),1.53(s,6H)。

3.2.6 性能表征

用Shim adzu UV-3600 紫外—紅外光譜儀測(cè)試目標(biāo)化合物的紫外可見吸收光譜。用Fluorolog-3 Jobin Yvon 型熒光光譜儀測(cè)定光致發(fā)光光譜。用NETZSCH TG 209 型熱重分析儀測(cè)試化合物的熱分解溫度。測(cè)試氣體氛圍是氮?dú)?升溫速率為20 ℃/min。CHI 800A 電化學(xué)工作站上用循環(huán)伏安法測(cè)定電化學(xué),分別用鉑絲電極、石墨電極和甘汞電極作為輔助電極、工作電極和參比電極,配成0.1M的四丁基六氟磷酸銨的無水乙腈作為電解質(zhì),標(biāo)樣為二茂鐵。

4 結(jié)果與討論

4.1 化合物的結(jié)構(gòu)

通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、格式反應(yīng)、關(guān)環(huán)反應(yīng)、溴化反應(yīng)、C—N偶聯(lián)反應(yīng)制備得到目標(biāo)化合物。Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵是在堿性環(huán)境下,催化劑Pd(PPh3)4的質(zhì)量、無氧條件的控制和反應(yīng)溫度。格式反應(yīng)的關(guān)鍵是無水無氧的反應(yīng)條件與格式試劑的活性,關(guān)環(huán)反應(yīng)的關(guān)鍵是所用三氟化硼乙醚催化劑的質(zhì)量與活性。C—N偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵是Pd催化劑的活性。目標(biāo)化合物的核磁測(cè)試圖譜(見圖1),通過圖1可以分析測(cè)試的H原子的個(gè)數(shù)以及裂峰情況,完全符合目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu),說明合成的單體為目標(biāo)化合物,且化合物的純度比較高。

圖1 目標(biāo)化合物的核磁共振圖譜

4.2 化合物的熱性能

目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性通過熱失重(thermal gravimetric analysis, TGA)測(cè)試來進(jìn)行研究,圖2給出了目標(biāo)化合物的TGA圖,從圖中可知目標(biāo)化合物的分解溫度(Td,對(duì)應(yīng)于失重 5%)為423℃,說明該化合物具有較好的抗熱分解能力,也說明目標(biāo)化合物具有較好熱穩(wěn)定性。

圖2 目標(biāo)化合物的熱失重曲線圖

4.3 化合物的光物理性能

目標(biāo)化合物在弱極性溶劑(甲苯)中的紫外—可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜,如圖3所示。從圖3中可以看出,在甲苯溶液中,目標(biāo)化合物在300 nm 左右有一個(gè)吸收峰,這是由于 π-π*躍遷形成的吸收峰。目標(biāo)化合物在420 nm的吸收峰是分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的吸收峰。目標(biāo)化合物在甲苯溶液里面的最大發(fā)射峰在450 nm,位于藍(lán)光發(fā)射區(qū)域。圖4給出了目標(biāo)化合物在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜和光致發(fā)光光譜,目標(biāo)化合物在308 nm附近有一個(gè)吸收峰,這是由于目標(biāo)化合物 π-π*躍遷形成的吸收峰。目標(biāo)化合物在425 nm的吸收峰是分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的吸收峰。目標(biāo)化合物在薄膜狀態(tài)下的最大發(fā)射峰在466 nm,位于藍(lán)光發(fā)射區(qū)域。

圖3 目標(biāo)化合物在甲苯溶液中的紫外—可見 吸收光譜和光致發(fā)光光譜

圖4 目標(biāo)化合物在薄膜狀態(tài)下的紫外-可見 吸收光譜和光致發(fā)光光譜

4.4 化合物的電化學(xué)性能

目標(biāo)化合物的電化學(xué)特性是通過循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行測(cè)定。如圖5所示。目標(biāo)化合物的氧化電勢(shì)(EOX)為0.77 eV,用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算目標(biāo)化合物的最高占據(jù)分子軌道能級(jí):EHOMO=-e(Eox+4.8-Efer)(eV),其中Efer為參照物二茂鐵的測(cè)試能級(jí),Efer測(cè)試數(shù)值為:0.38 V,因此計(jì)算可到目標(biāo)化合物的EHOMO為-5.19 eV, 目標(biāo)化合物的光學(xué)帶隙可由公式:Egopt=1 241/λmax來估算,其中Egopt代表化合物的光學(xué)帶隙,單位為eV,λmax為化合物在薄膜狀態(tài)下的最大吸收邊的波長,單位為nm,其數(shù)值為460 nm。因此計(jì)算可得到目標(biāo)化合物的光學(xué)帶隙為2.70 eV,由于多次嘗試測(cè)試目標(biāo)化合物的還原電勢(shì),受周圍測(cè)試環(huán)境的影響,沒有得到準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果,因此通過公式Egopt=ELUMO-EHOMO來估算目標(biāo)化合物的最低未被占據(jù)分子軌道能級(jí)(ELUMO),其估算值為-2.49 eV。

圖5 目標(biāo)化合物的電化學(xué)測(cè)試曲線

5 實(shí)驗(yàn)安排與內(nèi)容拓展

本綜合實(shí)驗(yàn)的過程分3個(gè)階段:課前準(zhǔn)備、課堂實(shí)驗(yàn)和課后拓展。分層次地培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)和進(jìn)行科學(xué)研究的能力。課前準(zhǔn)備是實(shí)驗(yàn)的初級(jí)認(rèn)知階段,這一階段主要是熟悉合成路線、了解每步反應(yīng)用到的試劑與藥品、所用到試劑與藥品的性質(zhì)、反應(yīng)需要注意哪些操作細(xì)節(jié)、有機(jī)合成實(shí)驗(yàn)基本技能的學(xué)習(xí)與培訓(xùn),學(xué)生實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)的組建等,激發(fā)學(xué)生開展本綜合實(shí)驗(yàn)的興趣；在課前準(zhǔn)備充分的基礎(chǔ)上,在第二步課堂實(shí)驗(yàn)階段中,根據(jù)已經(jīng)制訂的實(shí)驗(yàn)方案,學(xué)生按照分好的組依照實(shí)驗(yàn)計(jì)劃分步驟地完成合成實(shí)驗(yàn)、材料性能的測(cè)試、數(shù)據(jù)記錄與分析、撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告、成果展示與心得交流等內(nèi)容,綜合培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)和解決問題的科研素質(zhì)；課后拓展階段要求學(xué)生完善實(shí)驗(yàn)內(nèi)容、總結(jié)實(shí)驗(yàn)規(guī)律、探討實(shí)驗(yàn)機(jī)理和撰寫科技論文,進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生動(dòng)手能力和創(chuàng)新能力。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和課時(shí)量,本綜合實(shí)驗(yàn)還可以拓展以下內(nèi)容:

(1) 通過引入不同長度的烷基鏈取代目標(biāo)化合物的甲基,研究不同長度的烷基鏈對(duì)化合物的熱性能、光物理和電化學(xué)性能的影響；

(2) 基于目標(biāo)化合物,通過在外圍苯環(huán)的不同位置引入烷基鏈,研究不同位置的烷基鏈對(duì)其熱性能、光物理性能和電化學(xué)性能的影響；

(3) 改變?nèi)芙饽繕?biāo)化合物的溶劑,研究不同極性的溶劑對(duì)目標(biāo)化合物光物理性能和電化學(xué)性能的影響。

6 結(jié)語

本綜合實(shí)驗(yàn)將前沿科學(xué)研究與實(shí)驗(yàn)教學(xué)相結(jié)合,使學(xué)生能夠真正了解科研過程,體驗(yàn)做科研的艱辛與快樂。該實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)合理,易于操作,在激發(fā)學(xué)生對(duì)新材料研究興趣的同時(shí),有效增強(qiáng)學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)專業(yè)知識(shí)的積極性,學(xué)生參與實(shí)驗(yàn)的熱情高。通過本實(shí)驗(yàn)可幫助學(xué)生鞏固發(fā)光材料的基礎(chǔ)理論知識(shí),培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用知識(shí)和進(jìn)行科學(xué)研究的能力,鍛煉了學(xué)生團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力和處理問題、分析問題的能力,調(diào)動(dòng)學(xué)生進(jìn)行科學(xué)探索的欲望。