ZnO/PANI改性材料合成及應(yīng)用研究型實驗設(shè)計

謝愛娟, 羅士平, 潘 菲, 陶宇煒, 薛 冰

(1. 常州大學(xué) 石油化工學(xué)院, 江蘇 常州 213164； 2. 常州大學(xué) 信息化建設(shè)與管理中心, 江蘇 常州 213164)

實驗教學(xué)在本科教學(xué)中具有不可取代的地位與作用[1],是培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實際、提高學(xué)生實驗技能的重要實踐環(huán)節(jié)[2]。在實驗教學(xué)中引入學(xué)科前沿,加強學(xué)科發(fā)展和行業(yè)需求的引導(dǎo),有利于學(xué)生更加有效地學(xué)習(xí)和運用基礎(chǔ)知識,激發(fā)創(chuàng)新思維,培養(yǎng)創(chuàng)新能力,培養(yǎng)適應(yīng)社會需求的高素質(zhì)人才[3]。

近年來,聚苯胺(PANI)憑借著其低廉的價格、良好的導(dǎo)電性、合成簡單、易加工這些優(yōu)點成為研究熱點,在聚苯胺高分子結(jié)構(gòu)上引入取代基或者經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后引入其他離子后又具備了新的性質(zhì)和應(yīng)用,在儲能、傳感器、催化劑等眾多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[4]。

本實驗在多年研究導(dǎo)電高分子及其電化學(xué)性能的基礎(chǔ)上,設(shè)計了適合應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的研究型實驗——ZnO/PANI改性材料的合成及應(yīng)用,該實驗合成工藝簡單,原料廉價易得,反應(yīng)條件溫和,其電化學(xué)性能良好,因此可被設(shè)計為研究型實驗。在實驗的具體實施中,教師引導(dǎo)學(xué)生查閱文獻(xiàn),設(shè)計實驗方案,合成材料,并分析表征結(jié)果和實驗現(xiàn)象,完成研究報告。通過此研究型實驗,不僅能使學(xué)生了解納米復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究,而且能使學(xué)生體驗一個完整的科學(xué)研究過程,激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性和創(chuàng)造性[2]。

1 ZnO/PANI的制備機理

采用化學(xué)沉淀法制備納米ZnO,通過在反應(yīng)液中加入沉淀劑如尿素,使溶液中的金屬陽離子形成相應(yīng)的沉淀物, 利用該方法制備的ZnO顆粒具有完整的晶粒尺寸和密度均勻的優(yōu)點,可以避免雜質(zhì)沉淀,使ZnO顆粒尺寸分布均勻。然后利用ZnO晶體結(jié)構(gòu)的—OH鍵與PANI的—NH鍵之間的相互作用,以納米ZnO為模板聚合PANI、合成ZnO/PANI復(fù)合物,再用氨水溶解復(fù)合物中的ZnO,從而得到不同粒徑ZnO模板下制得的聚苯胺改性材料[5-7]。其反應(yīng)原理如下：

(1) 尿素的水解反應(yīng)： CO(NH2)2+3H2O→CO2↑+2NH3·H2O;

(4) 堿式碳酸鋅的生成：3Zn2++CO32-+4OH-+H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O↓;

(5) 煅燒得產(chǎn)物ZnO：ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+3H2O+CO2↑ 。

2 儀器與試劑

儀器：X-光衍射儀, 傅里葉紅外光譜儀,透射電子顯微鏡,CHI電化學(xué)工作站,磁力加熱攪拌器,超聲波清洗器等。

試劑：六水合硝酸鋅,苯胺,尿素,氨水,十二烷基苯磺酸鈉,過硫酸銨,濃硫酸,鐵氰化鉀,氯化鉀等。

3 實驗

3.1 ZnO/PANI復(fù)合物的制備

(1) 稱取0.25 g十二烷基苯磺酸鈉,1.0 g納米ZnO,移取0.5 mL單體苯胺,并依次倒入裝有80 mL、0.5 mmol/L的H2SO4溶液中(標(biāo)記為A溶液)。

(2) 稱取過硫酸銨(APS)1.25 g倒入裝有20 mL蒸餾水的燒杯中,攪拌溶解,并將該混合溶液倒入滴液漏斗中。

(3) 將A溶液放入冰浴(0 ℃)中,并不斷攪拌。用滴液漏斗將過硫酸銨溶液以3 s每滴的速度滴入A溶液中,反應(yīng)8 h,得到ZnO/PANI復(fù)合物。

(4) 采用相同的制備方法(不加氧化鋅),制備純聚苯胺。

3.2 多孔聚苯胺改性材料的制備

取少量制備好的ZnO/PANI復(fù)合物放入100 mL燒杯中,倒入適量28%的氨水,靜置4 h以去除復(fù)合物中的ZnO,待反應(yīng)結(jié)束后,抽濾、洗滌、干燥后獲得多孔聚苯胺改性材料。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用XRD、FTIR、TEM等對所制得的材料的晶型、結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。要求學(xué)生掌握各種表征測試手段的前處理過程和制樣方法,初步了解儀器的使用方法。并能對樣品的XRD衍射峰、FTIR紅外光譜和TEM形貌進行分析和討論。 圖1為學(xué)生對ZnO/PANI樣品和去除ZnO后的多孔聚苯胺改性材料樣品進行的XRD表征結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn),ZnO/PANI(曲線a)在2θ角為20～30°出現(xiàn)了幾個尖銳的ZnO衍射峰(PDF：36-1451)[8]。而曲線b則在2θ角為20.46°、25.28°出現(xiàn)了2個較強的衍射峰,分別對應(yīng)于聚苯胺的(020)和(200)晶面,且圖譜上幾乎沒有明顯的ZnO峰。較強的特征衍射峰說明了該樣品有比較好的結(jié)晶度,這些特征表明了實驗條件下制得的聚苯胺改性材料比較成功[9-10]。

圖1 XRD圖譜

為了進一步驗證產(chǎn)物,本實驗要求學(xué)生對多孔聚苯胺改性材料進行其他驗證方法，如紅外光譜測試并進行討論分析,見圖2。

圖2 多孔聚苯胺改性材料紅外譜圖

在圖2中可以明顯看到該樣品在3 245、1 585、1 492、1 301、1 141、830 cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰。其中位于3 245 cm-1處的峰屬于聚苯胺的N—H伸縮振動吸收峰;1 585 cm-1, 1 492 cm-1處的峰分別歸因于PANI分子結(jié)構(gòu)中的醌式結(jié)構(gòu)及苯環(huán)上的CC雙鍵的伸縮振動吸收；1 301 cm-1,1 141 cm-1處分別對應(yīng)于醌環(huán)上的C—N振動峰和C—H彎曲振動峰；830 cm-1則屬于二取代苯的C—H面外彎曲振動峰。以上分析進一步驗證了實驗條件下制備的多孔聚苯胺改性材料比較成功[11-12]。

4.2 透射電鏡分析

本實驗采用透射電鏡對納米氧ZnO和多孔聚苯胺改性材料樣品做了微觀形貌分析，結(jié)果見圖3。

圖3 透射電鏡圖

圖3(a)是以硝酸鋅、尿素為原料制得的納米ZnO的TEM圖。由圖可見,納米氧化鋅的粒徑大小均勻,形狀為類球形,稍有團聚,平均粒徑在50～100 nm之間。

圖3(b)是以納米ZnO為模板制得的多孔聚苯胺改性材料的TEM圖。從圖中可以看出聚苯胺改性材料中有明顯的、加入氨水后溶解ZnO后形成的孔腔,這些孔有利于電子傳輸。

4.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試可以引導(dǎo)學(xué)生先設(shè)計儀器參數(shù),采用循環(huán)伏安法進行電化學(xué)性能測試。設(shè)置循環(huán)伏安法參數(shù)：電位區(qū)間-0.2～1.0 V,掃描速度為0.05 V/s,掃描段數(shù)為20。分別將ZnO/PANI復(fù)合物、去除ZnO后的多孔聚苯胺改性材料、純聚苯胺修飾的玻碳電極于0.5 mol/L H2SO4中掃描循環(huán)伏安曲線,進行電化學(xué)性能的檢測與比較，見圖4。

圖4 循環(huán)伏安曲線

圖4中多孔聚苯胺改性材料(c曲線)呈現(xiàn)了3對清晰的氧化還原峰,其中氧化峰為1、2、3號,對應(yīng)的還原峰則為1′、2′、3′。峰1、2、3分別代表聚苯胺的完全還原態(tài)、中間氧化態(tài)、完全氧化態(tài)的形成[13-14]。

從圖4可以清楚地看出3種材料循環(huán)伏安曲線面積的大小,其中去除ZnO的多孔聚苯胺納米材料最大,表明去除ZnO的多孔聚苯胺改性材料導(dǎo)電性最好,這是因為去除ZnO后聚苯胺的孔道結(jié)構(gòu)增加了,從而導(dǎo)致了其導(dǎo)電性的提高。相反,由于ZnO的存在導(dǎo)致了ZnO/PANI復(fù)合物的導(dǎo)電性比較差。

實驗結(jié)束后 教師還可啟發(fā)學(xué)生考慮其他因素的影響,如不同氨水溶解ZnO的時間而制得的多孔聚苯胺納米材料電化學(xué)性能的檢測與比較；怎樣控制ZnO的粒徑,不同粒徑納米ZnO為模板制出的聚苯胺改性材料電化學(xué)性能的測試與比較。

4.4 實驗拓展

(1) 為了對實驗中關(guān)鍵知識點的更深層次的理解,教師可以引導(dǎo)學(xué)生進行內(nèi)容拓展,把所制備的材料應(yīng)用于實際的超級電容器中,考察以不同粒徑ZnO為模板制出的多孔聚苯胺改性材料的充放電性能,見圖5。電流密度設(shè)置為1.0 A/g,H2SO4濃度為1.0 mol/L。

由圖5可知,曲線a的充放電時間最長,根據(jù)比電容公式C=IΔt/mΔv,電流密度J=I/m=1 A/g[15],計算出圖5中a、b、c、d、e各條曲線的比電容分別為345 F/g、290 F/g、260 F/g、208 F/g、197 F/g。比電容大小：C(a)>C(b)>C(c)>C(d)>C(e)。這說明了多孔聚苯胺改性材料的電化學(xué)性能隨納米氧化鋅模板粒徑的增大而降低。該步驟要求學(xué)生掌握比電容公式中每一個符號所代表的意義,同時引導(dǎo)學(xué)生思考其他的電化學(xué)性能測試方法,如交流阻抗法、計時電流法等,以對所制備的改性材料做出進一步的驗證。

圖5 不同粒徑納米ZnO為模板制得的多孔PANI 材料的充放電曲線

(2) 通過理論課程的學(xué)習(xí),學(xué)生對聚苯胺材料的性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域有了一定的了解,但是對于其在其他領(lǐng)域的實際應(yīng)用尚缺乏深層次的理解,如聚苯胺是否可用作防腐涂料、電極材料、選擇性透過膜、光電材料等。此外,教師還可引導(dǎo)學(xué)生進行拓展性實驗,思考聚苯胺的其他改性方法,如采用凹凸棒土、金屬氧化物改性聚苯胺等。通過實驗,學(xué)生對看似神秘的導(dǎo)電高分子復(fù)合材料有了更加深入的了解,極大地激發(fā)了學(xué)生的研究興趣,有助于提高學(xué)生的創(chuàng)新意識和自主學(xué)習(xí)能力。

5 結(jié)語

本實驗通過改變反應(yīng)條件來制備不同粒徑納米ZnO,并與苯胺聚合。通過比較分析表明，在ZnO/PANI復(fù)合物中加入28%氨水去除ZnO所制備出的多孔聚苯胺改性材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。實驗設(shè)計融合了前沿研究和基本實驗技能。實驗內(nèi)容操作簡單、易于完成,學(xué)生了解了前沿研究的項目,增強了學(xué)生參與科學(xué)研究的自信心。材料測試中采用多種表征方法如XRD、FTIR和TEM等對所制備的材料進行了表征,豐富了實驗內(nèi)容,深入討論了結(jié)果,培養(yǎng)了學(xué)生綜合分析設(shè)計能力。教學(xué)實踐表明，這種研究型實驗較受學(xué)生喜愛,不僅鞏固了學(xué)生的專業(yè)基礎(chǔ)知識,而且提高了學(xué)生的科研素養(yǎng)。